黑磷是磷的一種同素異形體,具有類似石墨卻又不同于石墨的天然褶皺結(jié)構(gòu)。由于這種特殊的結(jié)構(gòu),黑磷具有很多優(yōu)異的性能,如高載流子遷移率、可調(diào)節(jié)的直接帶隙、良好的光電性能以及好的各向異性等,使其在傳感、儲(chǔ)能、催化、醫(yī)藥等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。然而,黑磷制備方法限制著黑磷的發(fā)展,因此黑磷制備引起人們的廣泛關(guān)注。因?yàn)榈V化法具有結(jié)晶好、重現(xiàn)性好、條件溫和、無(wú)毒綠色等優(yōu)點(diǎn),故本文圍繞礦化法制備黑磷開展了一系列的探索,解決了目前存在的一些問題,并對(duì)黑磷的原位催化機(jī)制進(jìn)行進(jìn)一步的探索。首先,為了提高黑磷的單次產(chǎn)量,采用爐腔體積較大的馬弗爐制備黑磷。采用X射線衍射（XRD）、拉曼和掃描電鏡能譜對(duì)得到的黑磷進(jìn)行分析。結(jié)果表明得到結(jié)晶性較好的黑磷。為解決黑磷純度不高的問題,開發(fā)出一種凈化黑磷的方法。依次采用雙氧水、濃鹽酸、無(wú)水乙醇,對(duì)其得到的黑磷進(jìn)行凈化處理。采用X射線衍射、拉曼和掃描電鏡能譜,對(duì)凈化前后的黑磷進(jìn)行結(jié)構(gòu)形貌表征及化學(xué)組成分析。結(jié)果表明:通過凈化處理可以有效去除黑磷中的紅磷、白磷、磷化物、金屬錫及碘化物等雜質(zhì),且不破壞黑磷的原有結(jié)構(gòu),得到高純黑磷。其次,為了提高黑磷的產(chǎn)率,需要對(duì)制備黑磷的工藝參數(shù)... 

【文章來(lái)源】：昆明理工大學(xué)云南省

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

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黑磷具有的特殊性質(zhì)及其在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用Fig.1.2SpecialpropertiesofBPanditsapplicationinmanyfields

昆明理工大學(xué)碩士學(xué)位論文7得了塊狀黑磷。2012年，Li等[86]在10Kbar下將紅磷加熱到1000℃然后緩慢降到600℃同樣可以得到黑磷。2016年，Dahbi等[87]利用立方砧高壓裝置在4.5×109pa，升溫至800℃，反應(yīng)1h即可獲得黑磷�？梢钥闯鲈摲椒ㄖ噩F(xiàn)性比較好，更重要的是能夠在短時(shí)間內(nèi)制備出尺寸大的黑磷。然而，該方法設(shè)備投資大，能耗高，產(chǎn)率低，且用到超高壓設(shè)備，具有一定的危險(xiǎn)性，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。1.5.2鉍熔化法1981年，Brown和Rundqvist[88]成功地將白磷溶解在液態(tài)鉍中，混合均勻在400℃下保溫20h，隨后以0.3℃/min的速率降至室溫，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%HNO3除去固體鉍，即可得到黑磷。該方法以白磷為原料，在鉍溶液中生長(zhǎng)出黑磷晶體。但是，由于高純度的白磷具有高的反應(yīng)活性和易燃性，難以獲得，導(dǎo)致一些雜質(zhì)如硫和硒，很難從黑磷生產(chǎn)過程中去除。盡管紅磷比白磷穩(wěn)定，但由于紅磷不溶于液態(tài)鉍，則不能直接用于該方法。為了解決這個(gè)問題，有人提出先用紅磷制備白磷，再用制備好的白磷用于生產(chǎn)黑磷。1989年，MamoruBaba[89]改進(jìn)了鉍熔法如圖1.3所示，其中紅磷到白磷的轉(zhuǎn)化和黑磷的結(jié)晶都可以在真空。由于直接使用高純度和無(wú)毒的紅磷，該方法不僅避免了黑磷產(chǎn)品中雜質(zhì)的形成，而且其生產(chǎn)過程相對(duì)安全。雖然鉍熔法是一種有效的方法，改進(jìn)后其操作過程易于控制，但所涉及的白磷在空氣中是有毒的，反應(yīng)活性高，易燃燒。因此，該過程應(yīng)該在真空石英玻璃裝置中進(jìn)行，該方法保溫時(shí)間長(zhǎng)且消耗大量的金屬鉍，也不適合大規(guī)模生產(chǎn)。圖1.3鉍熔化法制備黑磷裝置示意圖[89]Fig.Schematicdiagramofthedeviceforpreparingblackphosphorusbybismuth-fluxmethod[89]

昆明理工大學(xué)碩士學(xué)位論文81.5.3機(jī)械球磨法2001年，Suryanarayana[90]報(bào)道了通過機(jī)械球磨的方法制備出了黑磷，將紅磷放置在高能球磨機(jī)中球磨54h得到黑磷。2011年，Nagao等[91]也采用該方法成功制備了黑磷。以純度為99%的紅磷粉末為原料，將其放入由10個(gè)不銹鋼球組成的不銹鋼鍋中。為了防止空氣與生成的黑磷反應(yīng)，機(jī)械研磨過程在Ar氣氛中使用行星式球磨機(jī)和混合研磨機(jī)研磨1h。然而，這些路線要求機(jī)械球磨具有高能量，并在加工過程中防止被空氣氧化。由于機(jī)械球磨法只能得到結(jié)晶程度相對(duì)較低的黑磷粉末，使得其在制備二維磷烯時(shí)不如塊狀黑磷廣泛，因此很少有人采用這種方法制備黑磷。從圖1.4中可以看出，不同的研磨設(shè)備下，黑磷的結(jié)晶度不同，這對(duì)其后續(xù)的應(yīng)用會(huì)產(chǎn)生很大影響。因此，球磨法制備的黑磷結(jié)晶性不好、重現(xiàn)性低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制備。圖1.4XRD圖譜（a）紅磷（b）行星式球磨得到的黑磷（c）混合式球磨得到的黑磷[91]Fig.1.4XRDpatternsof(a)redphosphorus(b)andblackphosphoruspreparedbyplanetaryballmilling(c)andblackphosphoruspreparedbymixedballmilling[91]1.5.4氣相沉積法2015年，Li等人[92]用氣相沉積法在柔性聚酯襯底上合成了面積約為4mm的黑磷薄膜。如圖1.5所示首先在柔性襯底上沉積紅磷薄膜，然后在室溫下經(jīng)高壓(8GPa)轉(zhuǎn)化為黑磷薄膜，高壓在這一過程中起著關(guān)鍵作用。2016年，Zhang等人[93]在常壓下通過氣相沉積制備出黑磷，先將紅磷在200℃熱處理2h，除去表面氧

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Black phosphorus as a new lubricant[J]. Wei WANG,Guoxin XIE,Jianbin LUO.  Friction. 2018(01)
[2]黑磷的低成本制備研究[J]. 王波,湯永威,郭瑞玲,梅毅,廉培超.  無(wú)機(jī)鹽工業(yè). 2018(02)



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