四氧化三姑（Co3O4）是一種典型的p型半導(dǎo)體氣體傳感材料,如何有效改善Co3O4材料的氣敏性能是研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。論文采用水熱法通過表面活性劑輔助制備了棒狀Co3O4材料和K元素?fù)诫sCo3O4材料,K的摻雜通過對(duì)材料表面的Co3+和O2-活性物質(zhì)含量的調(diào)控作用提高了材料的氣敏性能,研究進(jìn)而對(duì)摻雜材料的氣敏傳感機(jī)理進(jìn)行了推斷。具體內(nèi)容如下:（1）實(shí)驗(yàn)采用水熱法,通過調(diào)節(jié)表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的加入量和前驅(qū)體的煅燒溫度,成功制備了棒狀Co3O4材料。相貌和晶體結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn),棒狀Co3O4分布均勻,晶格的畸變程度與材料的氣敏性能呈正相關(guān)。氣敏元件在最佳工作溫度170℃下對(duì)50 ppm C2H5OH的響應(yīng)可達(dá)56,響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為365 s/128 s。研究表明,煅燒溫度較低的情況下材料的結(jié)晶性變差,致使缺陷增多、表面吸附氧含量增加,進(jìn)而使氣敏響應(yīng)值提高。此外該傳感器具備較低的檢測(cè)限（0.005 ppm）和良好的穩(wěn)定性、重復(fù)性,但對(duì)VOCs氣體的選擇性還有待提高。（2）采用同樣的水熱法,制備了K摻雜的棒狀Co3O4材料,并測(cè)試了不同摻雜量的Co3O4材料對(duì)C2H5OH的... 

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圖１－１?ＩＩ型和ｐ型氣敏傳感器研究現(xiàn)狀

．２?Ｃ０３Ｏ４半導(dǎo)體材料的氣敏機(jī)理??經(jīng)長(zhǎng)期研究發(fā)現(xiàn)，電阻式ＭＯＳ氣體傳感器的氣體響應(yīng)機(jī)理一般都是從所選??材料自身特性著手，如Ｃ〇３０４材料，就會(huì)鑒于其是富含化學(xué)吸附氧的ｐ型半導(dǎo)體??材料，又具有雙價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子，通過調(diào)控其結(jié)構(gòu)（如尺寸、維數(shù)或暴露晶面）??和化學(xué)性質(zhì)（如電子敏化、化學(xué)敏化等）來(lái)改善材料的導(dǎo)電和催化性能來(lái)增強(qiáng)它??的氣敏性。就目前眾多研究結(jié)果來(lái)看，以Ｃｏ３０４為主體材料的氣敏傳感機(jī)理都可??以用吸附氧模型［２（）］為基礎(chǔ)來(lái)進(jìn)行分析。??ｐ型半導(dǎo)體表面電荷層模型如圖１－３所示［２？，以典型ｐ型半導(dǎo)體Ｃ〇３０４材料??為例對(duì)氣敏機(jī)理進(jìn)行闡述。純Ｃ〇３０４材料以空穴為載流子的特性是由氧的化學(xué)計(jì)??量過高引起的（由晶格中的金屬空位和／或間隙位置處的過量氧引起）％１。故Ｃ〇３０４??材料自身存在固有的受主狀態(tài)，通過捕獲電子可產(chǎn)生充當(dāng)電荷載流子的電子－空??穴。當(dāng)材料處于真空環(huán)境時(shí)，材料的導(dǎo)電性能取決于材料自身的空穴載流子濃度。??當(dāng)處于空氣環(huán)境中時(shí)，氧氣分子可以捕獲材料導(dǎo)帶中的一部分電子形成物理或化??學(xué)吸附氧的物種從而增加材料表層空穴含量，使得導(dǎo)電能力變強(qiáng)。眾所周知，??半導(dǎo)體的導(dǎo)電性受溫度影響較大，因此多數(shù)電阻式ＭＯＳ氣體傳感器都有一個(gè)最??佳工作溫度，Ｃ〇３０４材料也不例外。當(dāng)處于最佳工作溫度時(shí)，提供的能量可滿足??價(jià)帶中的電子跨越禁帶寬度勢(shì)壘進(jìn)入導(dǎo)帶，促進(jìn)表面化學(xué)吸附氧含量達(dá)到最大值，??材料導(dǎo)電能力也達(dá)到最佳狀態(tài)。若將處于空氣狀態(tài)的Ｃ〇３０４材料轉(zhuǎn)至還原性氣氛??下（如甲醛、乙醇等），材料表面也會(huì)吸附還原性氣體，當(dāng)外界提供能量滿足還??原性氣體與表面的活性氧物種反應(yīng)活化能時(shí)，兩者會(huì)發(fā)生反應(yīng)，并將電子

?北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文???當(dāng)材料置于不同氣氛下，其表面的能帶結(jié)構(gòu)也會(huì)隨之發(fā)生改變。以Ｐ型金屬??氧化物為例［２２］如圖１－４所示。該圖簡(jiǎn)單分析了?ｐ型材料從真空環(huán)境到空氣氛圍再??到還原性氣體氛圍下的能帶彎曲變化過程。在真空環(huán)境下，材料與周圍無(wú)能級(jí)差，??不存在能帶彎曲；在空氣氛圍中，材料會(huì)吸附空氣中的氧分子，在晶界處形成一??定高度的勢(shì)壘阻礙電子的運(yùn)動(dòng)，致使ｐ型半導(dǎo)體材料電阻率降低，導(dǎo)電能力變強(qiáng)；??再將材料轉(zhuǎn)至還原性氣氛中時(shí)，氣體與吸附的氧發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并改變了晶??界處勢(shì)壘高度，導(dǎo)致電阻率升高，導(dǎo)電能力變?nèi)酢Ｓ纱丝筛鶕?jù)材料電阻在不同氣??氛中的變化來(lái)定量定性檢測(cè)目標(biāo)氣體。??；???ｋ??ｒ＊￣￣■—???—???Ｘ??ｆｃ．?‘??Ｖ??????０??—Ｊ?＾??Ｉ?，“上１?＂??！?ｉ?＾?＇?多：－??圖１－４?ｐ型半導(dǎo)體材料能帶在（ａ?）真空環(huán)境（ｂ?）空氣氛圍和（ｃ）還原性氣體中的變化??過程Ｐ１。??Ｆｉｇ．?１－４?Ｔｈｅ?ｃｈａｎｇｅ?ｐｒｏｃｅｓｓ?ｏｆ?ｐ－ｔｙｐｅ?ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ?ｍａｔｅｒｉａｌ?ｉｎ?（ａ）?ｖａｃｕｕｍ?ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ?（ｂ）?ａｉｒ??ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ?ａｎｄ?（ｃ）?ｒｅｄｕｃｉｎｇ?ｇａｓ［２２］．??１．３．３?Ｃ〇３０４氣敏材料應(yīng)用??Ｃ〇３〇４作為一種多功能材料，被用在許多技術(shù)領(lǐng)域，如多相催化、鋰離子電??池陽(yáng)極材料［２３－２５］等。近年來(lái)，由于其較好的導(dǎo)電性和較高的催化活性使其在氣體??傳感領(lǐng)域也嶄露頭角。Ｃ〇３０４氣體傳感器檢測(cè)氣體的類型可大致分為揮發(fā)性有機(jī)??


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