介孔材料自被發(fā)現(xiàn)以來,就以其高的比表面積、大的孔容、有序的介觀結(jié)構(gòu)以及連續(xù)可調(diào)的介孔孔道等結(jié)構(gòu)特性,在電化學(xué)、催化、吸附、分離以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域已經(jīng)展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿?而這一切都與介孔材料的介觀結(jié)構(gòu)和形貌是密不可分的,本論文將主要以介孔二氧化硅為例,通過歸納總結(jié)介孔材料所涉及到的理論知識(shí),開展動(dòng)態(tài)自組裝法制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅的研究,并利用透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X-射線衍射（XRD）以及氮?dú)馕摳降缺碚魇侄?探究所合成介孔材料的介觀結(jié)構(gòu)、形貌以及形成機(jī)理。本論文將主要分以下三個(gè)部分:（1）空心的納米結(jié)構(gòu)又被稱為納米膠囊,已經(jīng)成為藥物遞送和控制釋放應(yīng)用中的理想選擇。為了增強(qiáng)其對(duì)生物宿主的粘附和滲透能力,達(dá)到有效地進(jìn)行藥物遞送的目的,在空心結(jié)構(gòu)上的顆粒上構(gòu)建多足結(jié)構(gòu),以形成蒺藜狀的復(fù)雜結(jié)構(gòu),已被證明是有效的策略。然而,由于在納米尺度上需要同時(shí)控制分支狀多足的形態(tài)、空心結(jié)構(gòu)和介觀相結(jié)構(gòu),因此合成具有挑戰(zhàn)性。在這里,提出了通過合理構(gòu)建局部微環(huán)境來實(shí)現(xiàn)區(qū)域選擇性控制的策略,實(shí)現(xiàn)了在聚合物球體上生長有序介孔二氧化硅的分支結(jié)構(gòu)。通過煅燒除去這些有機(jī)模板（聚合物... 

【文章來源】：齊魯工業(yè)大學(xué)山東省

【文章頁數(shù)】：74 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

M41S系列介孔材料（a）MCM-41、（b）MCM-48、以及（c）MCM-50的介觀結(jié)[16]

齊魯工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文3化物和有機(jī)聚合物等為組成組分的納米線和納米多孔材料的一般方法。[21]介孔碳因其可以在孔道內(nèi)容納大量客體原子、分子或顆粒以及其表現(xiàn)出的高導(dǎo)電性[22]，使其在超級(jí)電容器[23]、化學(xué)傳感器[1]以及高性能電池[2]等領(lǐng)域被用做電極材料而備受關(guān)注。2004年，車順愛等人[24]通過共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的方法，以L-丙氨酸衍生出的陰離子表面活性劑為模板劑，氨基硅烷或季銨化氨基硅烷為共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，基于自主裝的方式合成了具有螺旋手性的介孔二氧化硅（圖1.2）。所合成的材料具有均勻的介觀形貌、螺旋規(guī)則的介孔孔道、優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，而且其孔道表面覆蓋有一層均勻的有機(jī)官能團(tuán)。該項(xiàng)研究成果有助于對(duì)天然螺旋結(jié)構(gòu)形成的研究，起到了很好的參考價(jià)值。另外，其獨(dú)特的螺旋結(jié)構(gòu)也有望應(yīng)用于催化、分離、手性分子識(shí)別以及具有對(duì)映體選擇性的藥物純化生產(chǎn)。圖1.2具有螺旋手性的介孔二氧化硅（a）SEM圖、（b）模型圖、（c）橫截面圖和（d）手性通道之一示意圖[24]1.1.2介孔二氧化硅的形成機(jī)理介孔材料的合成是在表面活性劑模板膠束結(jié)構(gòu)導(dǎo)向下的分子組裝過程。而針對(duì)這一過程中的介孔材料形成機(jī)理，基于不同的理論實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)做了很多的探究，相關(guān)的報(bào)導(dǎo)也有很多，不過到目前為止還沒有對(duì)任何一種理論模型達(dá)成共識(shí)。其中，比較有代表性有：（1）美孚石油公司最先提出的“液晶模板機(jī)理”和“協(xié)同作用機(jī)理”（圖1.3）；[25]（2）Stucky等人提出的“協(xié)同自組裝機(jī)理”，這是目前被廣為接受的形成機(jī)理[26-28]。如圖1.3路線①所示，液晶模板機(jī)理提出硅酸鹽的縮合不是最終介觀結(jié)構(gòu)形成的主導(dǎo)因素，由于表面活性劑形成的液晶相會(huì)對(duì)諸如溫度、離子強(qiáng)度、表面活

的材料類型也并不只局限于硅酸鹽而且在添加硅酸鹽前，表面活性劑形成的液晶相就已經(jīng)是完整有序排列的。而此時(shí)，作為連續(xù)相的溶劑（水）區(qū)域會(huì)在表面活性劑形成的液晶結(jié)構(gòu)之間形成無機(jī)壁。接著，陰離子的無機(jī)物會(huì)進(jìn)入到溶劑區(qū)域，與膠束的陽離子端親水界面靜電相互相互作用，并起到平衡穩(wěn)定的作用。隨著硅酸鹽的縮合，有序的液晶相也就會(huì)被慢慢地固定下來。最終，形成了有序重復(fù)的六方多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這套理論在介孔二氧化硅發(fā)展的初期認(rèn)可度比較高，可以很好的用來解釋在介孔材料發(fā)現(xiàn)初期遇到的關(guān)于合成方面的實(shí)驗(yàn)問題。圖1.3MCM-41形成的的可能機(jī)理路徑：①液晶模板機(jī)理和②協(xié)同作用機(jī)理[25]相對(duì)于液晶模板機(jī)理，美孚石油公司又提出的協(xié)同作用機(jī)理（圖1.3路線②），認(rèn)為在添加硅酸鹽之前，表面活性膠束是無序的，并沒有有序介晶相的形成，而液晶相的形成是在硅酸鹽加入后，無機(jī)組分與表面活性劑膠束之間相互作用的結(jié)果。這種相互作用表現(xiàn)為，一方面表面活性劑膠束可以加速無機(jī)組分的縮聚過程，另一方面，無機(jī)組分的縮聚過程又可以反過來作用于模板劑膠束，促進(jìn)膠束形成有序的液晶相結(jié)構(gòu)。模板劑膠束可以加速無機(jī)組分的縮聚過程主要是由于表面活性劑膠束和無機(jī)組分在界面間的靜電作用、氫鍵作用或者配位鍵作用等作用力相互作用造成的，從而導(dǎo)致了無機(jī)組分在界面之間的縮合凝聚。協(xié)同自組裝機(jī)理認(rèn)為最終有序介觀結(jié)構(gòu)是通過協(xié)同組裝有機(jī)和無機(jī)組分形成的，而且它們的這種協(xié)同組裝可以形成各種各樣的結(jié)構(gòu)，這是僅在無機(jī)系統(tǒng)或表面活性劑單獨(dú)作用下無法實(shí)現(xiàn)的。以合成介孔二氧化硅的體系為例，首先可溶性陰離子硅酸鹽多聚體與陽離子表面活性劑以靜電相互作用的方式結(jié)合在一起，這會(huì)使得表面活性劑的疏水長鏈相互接近，而且無機(jī)和有機(jī)分子正負(fù)電荷之間


本文編號(hào)：3301229