迅猛發(fā)展的現(xiàn)代工業(yè)消耗了大量的化石燃料,不僅造成能源短缺,也危害著自然環(huán)境,解決能源和環(huán)境問題迫在眉睫。氫能具有燃燒熱值高、清潔可再生的優(yōu)點(diǎn),有望在未來取代傳統(tǒng)化石能源,滿足人類日益增長的能源需求。利用半導(dǎo)體光催化技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)太陽能向氫能的轉(zhuǎn)化,是未來氫能發(fā)展的趨勢(shì)之一。類石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一種對(duì)可見光有響應(yīng)的有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料,但是具有光生載流子復(fù)合率高、可見光利用率低等缺點(diǎn),光催化活性較低。通過摻雜、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等方法,一定程度上可以提高g-C₃N₄的光催化活性。然而大多數(shù)g-C₃N₄基光催化劑都需要利用價(jià)格高昂且儲(chǔ)量稀少的貴金屬作為助催化劑降低析氫反應(yīng)過電勢(shì),才能實(shí)現(xiàn)光催化產(chǎn)氫。尋找新型的非貴金屬析氫催化劑成為氫能利用的一個(gè)熱點(diǎn)研究方向。因此,本文針對(duì)g-C₃N₄自身存在的不足,通過在g-C₃N₄上構(gòu)建過渡金屬分子析氫位點(diǎn),結(jié)合功能性納米材料,制備出四... 

【文章來源】：華南理工大學(xué)廣東省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

半導(dǎo)體光催化分解水示意圖

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文4帶寬度應(yīng)該為1.8eV-3.1eV[6]。光催化裂解水制氫技術(shù)是開發(fā)和利用清潔能源的重要途徑，但是也存在挑戰(zhàn)：第一，大多數(shù)半導(dǎo)體材料不能吸收太陽光中的可見光；第二，半導(dǎo)體材料光生載流子復(fù)合快、利用率低；第三，光催化反應(yīng)采用的光催化劑和分散體系中反應(yīng)物的表界面結(jié)合效果差[7]。因此，科研工作者研究出大量半導(dǎo)體材料及其復(fù)合材料用于克服上述困難。圖1-2是常見半導(dǎo)體光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，給出了部分半導(dǎo)體在pH=0的溶液中的禁帶寬度及其相對(duì)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極與真空能級(jí)的價(jià)帶和導(dǎo)帶位置[8]。傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料帶隙很寬，如TiO2[9]和ZnO[10]，只對(duì)紫外光有響應(yīng)，然而紫外光在太陽光中只占到4%左右，導(dǎo)致其對(duì)太陽能的利用率很低，嚴(yán)重制約了傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料在光催化制氫中的應(yīng)用。太陽光有54.1%屬于可見光區(qū)[11]，因此大力研發(fā)可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體材料是促進(jìn)光催化產(chǎn)氫技術(shù)發(fā)展最重要的因素。圖1-2各種半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)Fig.1-2Thebandstructuresofvarioussemiconductors在諸多半導(dǎo)體材料中，類石墨相氮化碳（g-C3N4）的帶隙是2.7eV[12]，不僅具有可見光催化活性，而且無毒、穩(wěn)定性好、合成方法簡便且成本低廉，在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域引發(fā)熱切關(guān)注。1.3類石墨相氮化碳1.3.1類石墨相氮化碳簡介氮化碳，簡稱“melon”，是最早合成的一類有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料。氮化碳誕生于1834年，Berzelius[13]首次合成由碳和氮元素組成的高分子聚合衍生物，之后Liebig等人[14]將其命名為“melon”。對(duì)于C3N4，共有五種結(jié)構(gòu)：α相、β相、c相(立方相)、p相(準(zhǔn)

壓下最穩(wěn)定。從2006年開始，氮化碳開始用于非均相催化體系[15]。2009年，王心晨課題組[16]發(fā)現(xiàn)類石墨相氮化碳（g-C3N4），并首次將其用于光催化制氫。在g-C3N4分子結(jié)構(gòu)中，C和N原子以sp2雜化存在，相間排列，C原子和N原子以σ鍵交替連接構(gòu)成六元芳香環(huán)狀結(jié)構(gòu)。g-C3N4的每一層由tri-s-triazine（C6N7）和s-triazine（C3N3）兩種單元組成（圖1-3）[17]。Kroke通過態(tài)密度計(jì)算（DFT）證明tri-s-triazine（C6N7）結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。近年來，用于光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域的g-C3N4大多是由tri-s-triazine組成[18]。圖1-3g-C3N4同素異形體的連接方式:(a)tri-s-triazine和(b)s-TriazineFig.1-3(a)Tri-s-triazineand(b)s-triazinebasedstructuresofg-C3N4g-C3N4的禁帶寬度約為2.7eV，可以吸收420-460nm的可見光，其VB和CB分別位于+1.6V（vs.NHE,pH=0）和-1.1V（vs.NHE,pH=0），并且具有無毒和廉價(jià)易制備的優(yōu)點(diǎn)，使其成為最受歡迎的可見光響應(yīng)光催化劑之一[19]。g-C3N4不僅具有石墨相結(jié)構(gòu)，而且比表面積大，光學(xué)和化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異。由于tri-s-triazine的高聚合度，g-C3N4表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，不僅600℃高溫處理不會(huì)分解[20]，而且在酸性和堿性溶液中能保持良好的穩(wěn)定性[21]。g-C3N4具有可調(diào)控的聚合結(jié)構(gòu)，與無機(jī)材料有良好的相容性，易于與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合。以上這些優(yōu)點(diǎn)使g-C3N4在光催化應(yīng)用中表現(xiàn)出巨大的潛力。但是，g-C3N4也存在明顯的缺點(diǎn)，如：對(duì)可見光利用率低，只能吸收波長為460nm以下的可見光；比表面積較小，反應(yīng)位點(diǎn)較少；光生電子和空穴快速復(fù)合，限制了g-C3N4的廣泛應(yīng)用[22]。針對(duì)以上缺點(diǎn)，近年來關(guān)于g-C3N4基光催化劑合成和改性的報(bào)道也越來越多。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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