電催化水解反應(yīng)包括析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）,在燃料電池、電解制氫等領(lǐng)域中也是基本又關(guān)鍵的反應(yīng)。目前電催化性能最高的是鉑、氧化釕和氧化銥等貴金屬催化劑,但價(jià)格昂貴且儲(chǔ)量較少極大的限制了其廣泛的應(yīng)用。因此開(kāi)發(fā)高效、廉價(jià)且穩(wěn)定的非貴金屬電催化劑具有重要意義。目前提高非貴金屬電催化劑的催化活性以及提高其催化穩(wěn)定性是亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。因此本論文通過(guò)有效調(diào)控催化劑的表界面結(jié)構(gòu),系統(tǒng)地研究了元素?fù)诫s（鈷、稀土摻雜）和引入載體對(duì)鎳基催化材料活性和穩(wěn)定性的影響規(guī)律。其主要結(jié)果如下:（1）鈷摻雜型電催化劑利用水熱法和磷化相結(jié)合制備出Ni₂P@Co_x Ni_1-x-x PO復(fù)合催化材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)鈷鎳摩爾比例為1:1時(shí),其合成的前軀體表現(xiàn)出最佳的OER催化性能。在析氧反應(yīng)（OER）過(guò)程中,當(dāng)電流密度為10mA cm^-2時(shí),CoNiPO前驅(qū)體的過(guò)電位為320mV,塔菲爾斜率為84mV dec^-1。為了進(jìn)一步改善其催化活性,本章節(jié)對(duì)前軀體進(jìn)行磷化處理,在析氫反應(yīng)（HER）過(guò)程中,當(dāng)電流... 

【文章來(lái)源】：寧波大學(xué)浙江省

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

水分解電解槽及相關(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)示意圖

鎳基復(fù)合催化材料的可控制備以及電催化性能研究4通過(guò)熱力學(xué)的相關(guān)知識(shí)的了解，可知水分解的過(guò)程是一個(gè)上坡反應(yīng)，需要較大的熱力學(xué)吉布斯自由能（ΔG≈237.2kJmol-1）。然而，雙電子轉(zhuǎn)移（HER）和四電子質(zhì)子偶聯(lián)反應(yīng)（OER）的動(dòng)力學(xué)途徑導(dǎo)致較大的能壘。因此在動(dòng)力學(xué)上，嚴(yán)重地減慢了電催化水分解反應(yīng)。在實(shí)際的應(yīng)用中，由于HER和OER過(guò)程需要高的過(guò)電位，因此電解水反應(yīng)的進(jìn)行需要提供較高的輸入電壓（>1.45V）。動(dòng)力學(xué)上，為了加速HER和OER過(guò)程，電催化劑對(duì)于降低能壘和最終提高能量轉(zhuǎn)換效率起到至關(guān)重要的作用，其過(guò)程如圖1.2所示[31]。與化學(xué)反應(yīng)的研究相類似，運(yùn)用經(jīng)典的過(guò)渡態(tài)理論可以較好的理解電化學(xué)的過(guò)程。在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物由初始狀態(tài)移動(dòng)到最終狀態(tài)所經(jīng)歷的途徑，通常稱為反應(yīng)坐標(biāo)。在某一個(gè)反應(yīng)坐標(biāo)點(diǎn)，電化學(xué)自由能必須增加才能進(jìn)行反應(yīng)，而反應(yīng)遇到的能壘稱為活化能ΔG。系統(tǒng)在該能壘頂部穿過(guò)的瞬態(tài)被稱為過(guò)渡態(tài)。如果系統(tǒng)最初沒(méi)有足夠的能量來(lái)促使反應(yīng)通過(guò)過(guò)渡態(tài)，則反應(yīng)速率將會(huì)受到克服屏障所需能量的限制。電催化劑的作用則是通過(guò)提供具有降低的活化能的替代路徑來(lái)促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。圖1.2典型反應(yīng)機(jī)制示意圖，過(guò)渡態(tài)理論及其相關(guān)的線性自由能關(guān)系Fig.1.2Schematicillustrationsofaprototypicalreactionmechanism,transitionstatetheory,anditsassociatedlinearfreeenergyrelationships1.1.1析氫反應(yīng)機(jī)理（HER）析氫反應(yīng)（HER）在電催化分解水過(guò)程中是一個(gè)二電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程，因此與析氧反應(yīng)相比較，析氫反應(yīng)的機(jī)理較為簡(jiǎn)單，氫的吸附自由能是在對(duì)析氫反應(yīng)進(jìn)

寧波大學(xué)碩士學(xué)位論文5行理論計(jì)算時(shí)所需要考慮的唯一因素。酸性條件下其反應(yīng)機(jī)理如下：&+H++e-→&Hads（1）&Hads+H++e-→&+H2（2）&Hads+&Hads→2&+H2（3）以上式子中“&”代表氫吸附活性位點(diǎn)，“&Hads”代表活性位處吸附的一個(gè)氫原子[32]。（1）式的過(guò)程為Volmer反應(yīng)即放電過(guò)程。在這一步驟中，電子被轉(zhuǎn)移到表面陰極結(jié)合電解質(zhì)中的質(zhì)子，形成一個(gè)催化表面位置的活性物質(zhì)上吸附氫原子的中間狀態(tài)，是反應(yīng)進(jìn)行的第一步。第二步有兩種不同的方式來(lái)生成最終氫氣（H2）產(chǎn)物。第一種方式，當(dāng)&Hads覆蓋率低時(shí)，吸附氫原子更傾向與電解質(zhì)中的另一個(gè)質(zhì)子偶合生成H2，如（2）式中的反應(yīng)過(guò)程，此解吸步驟為Heyrovsky反應(yīng)。第二種方式，在相對(duì)較高的&Hads覆蓋范圍內(nèi)，重組吸附相鄰之間的活性位點(diǎn)吸附的氫原子占主導(dǎo)地位，即電極表面兩個(gè)相鄰的氫原子直接結(jié)合產(chǎn)生H2，如（3）式中反應(yīng)過(guò)程為Tafel反應(yīng)，也稱為化學(xué)反應(yīng)解吸步驟。其示意圖如以下圖1.3[33]所示：圖1.3酸性電解液中催化劑表面析氫的兩種機(jī)制：（a）Volmer-Tafel機(jī)制；（b）Volmer-Heyrovsky機(jī)制Fig.1.3Twomechanismsofhydrogenevolutiononthesurfaceofcatalystinacidicelectrolytes:(a)Volmer-Tafelmechanism,(b)Volmer-Heyrovskymechanism


本文編號(hào)：3263050