鐵基電催化劑的制備及其OER性能研究
發(fā)布時(shí)間：2021-07-03 12:41
隨著全球人口快速增長,能源需求的增加,以及氣候變化迫在眉睫,對(duì)發(fā)展可持續(xù)的新型綠色清潔能源越來越重視。電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化,尤其是電化學(xué)水分解成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),但是電極表面緩慢的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)嚴(yán)重限制了轉(zhuǎn)化的速率和效率。對(duì)此,人們通常采用催化劑來加速動(dòng)力學(xué)反應(yīng)從而提高活性。因此發(fā)展高效、穩(wěn)定、低成本的電催化劑至關(guān)重要。鑒于此本論文對(duì)鐵基催化劑的制備與產(chǎn)氧反應(yīng)（OER）機(jī)理進(jìn)行了一系列系統(tǒng)的研究,從而為催化劑的設(shè)計(jì)給予一定的指導(dǎo)。取得的主要研究結(jié)果如下:通過NaBH4還原和電化學(xué)陰極沉積法分別制備了一元鐵基固體顆粒催化劑和薄膜催化劑,結(jié)構(gòu)表征顯示催化劑在電極工作時(shí)以羥基氧化物狀態(tài)存在。探究了其在金、玻碳、鉑、鈀基底上的OER性能,結(jié)果顯示金基底上的最優(yōu)。分層設(shè)計(jì)了具有表面活性位的多孔異構(gòu)催化劑,結(jié)果表明三維介孔NiO還原的多晶Ni金屬骨架在其最外表面引入Fe時(shí)可以表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能。同時(shí),在OER過程中,金屬Ni的外表面發(fā)生了重構(gòu),形成了由NiFeOxHy表面層和電子導(dǎo)電Ni核組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。制備的NiFeOx<...
【文章來源】：中國地質(zhì)大學(xué)(北京)北京市 211工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：97 頁
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【部分圖文】：
水分解概念圖
中國地質(zhì)大學(xué)（北京）碩士學(xué)位論文3物種有*OH、*O、*OOH。因?yàn)榉磻?yīng)過程決速步驟多，所以每一步的反應(yīng)速率都有可能會(huì)影響整個(gè)反應(yīng)的速率。OER電催化劑的目的就是降低每一步或者其中一步的反應(yīng)速率，從而來提高整體反應(yīng)的效率�，F(xiàn)在的主流OER催化劑有貴金屬Ir和Ru的氧化物，還有過渡金屬氧化物復(fù)合材料(N.Danilovic,2014;S.Cherevko,2016;L.C.Seitz,2016)。貴金屬氧化物催化效果可觀，但是成本較高，所以主要的研究還是在儲(chǔ)量高價(jià)格低的過渡金屬氧化物�；阪団掕F的過渡金屬氧化物是效率最高的OER催化劑之一(L.Trotochaud,2014;M.S.Burke,2015)。1.2.2電催化CO2還原電化學(xué)還原CO2是一種很有前景的將間歇可再生能源轉(zhuǎn)換成可儲(chǔ)存燃料與有價(jià)值化學(xué)原料的途徑(DevinT.Whipple,2010;KendraP.Kuhl,2012)。工業(yè)化生產(chǎn)使得大氣中的CO2濃度增大，這嚴(yán)重影響了全球氣候變化。在這種環(huán)境能源的大背景下，電化學(xué)還原CO2成為了研究的熱門。根據(jù)反應(yīng)過程中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)量，CO2還原有16種產(chǎn)物，可以分為C1和C2，見圖1-2。其中二電子轉(zhuǎn)移的產(chǎn)物有一氧化碳（CO），甲酸鹽（HCOO-），多電子轉(zhuǎn)移的產(chǎn)物有甲醇（CH3OH）、甲烷（CH4）、乙醇（CH3COOH）、乙烯（C2H4）、丙醇（CH8O）。圖1-2CO2還原產(chǎn)物C1和C2的形成過程基于多電子轉(zhuǎn)移的CO2還原反應(yīng)產(chǎn)物都是碳的化合物和水，如方程式1-4所示。mCO2+n(H++e-)→產(chǎn)物+xH2O（1-4）CO2還原反應(yīng)種有三種化學(xué)鍵，O-H鍵，C-H鍵和C-C鍵。這中間有兩種氫
中國地質(zhì)大學(xué)（北京）碩士學(xué)位論文5合金材料在性能上要優(yōu)于單一的Pt(J.Greeley,2009)。理論計(jì)算表明，合金元素在亞表面的存在以及由于合金具有比純Pt小的晶格常數(shù)引起Pt覆蓋層中的應(yīng)力改變了電子結(jié)構(gòu)（表面Pt原子的d態(tài)在能量上向下移動(dòng)），這一且變化導(dǎo)致ORR中間產(chǎn)物的結(jié)合較弱，所以使得反應(yīng)速率變快(H.A.Gasteiger,2005)。也有研究發(fā)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)也可以改善ORR性能，比如Ru@Pt與Ir@Pt。催化劑的顆粒大小影響其性能，小顆粒的性能優(yōu)，還發(fā)現(xiàn)催化劑的邊緣區(qū)域性能更佳(VojislavStamenkovic,2006)，具體結(jié)果如圖1-3所示。圖1-3不同ORR催化劑的理論計(jì)算結(jié)果1.3OER催化劑1.3.1貴金屬催化劑幾乎所有的貴金屬都可用于催化反應(yīng)，對(duì)于OER反應(yīng)來說，只有貴金屬銥（Ir）和釕（Ru）。金屬銥和釕以及其衍生的氧化物在酸性條件下表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER性能，也是迄今為止酸性條件下為數(shù)不多的商用OER電催化劑(YixinZhao,
本文編號(hào)：3262601
【文章來源】：中國地質(zhì)大學(xué)(北京)北京市 211工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：97 頁
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【部分圖文】：
水分解概念圖
中國地質(zhì)大學(xué)（北京）碩士學(xué)位論文3物種有*OH、*O、*OOH。因?yàn)榉磻?yīng)過程決速步驟多，所以每一步的反應(yīng)速率都有可能會(huì)影響整個(gè)反應(yīng)的速率。OER電催化劑的目的就是降低每一步或者其中一步的反應(yīng)速率，從而來提高整體反應(yīng)的效率�，F(xiàn)在的主流OER催化劑有貴金屬Ir和Ru的氧化物，還有過渡金屬氧化物復(fù)合材料(N.Danilovic,2014;S.Cherevko,2016;L.C.Seitz,2016)。貴金屬氧化物催化效果可觀，但是成本較高，所以主要的研究還是在儲(chǔ)量高價(jià)格低的過渡金屬氧化物�；阪団掕F的過渡金屬氧化物是效率最高的OER催化劑之一(L.Trotochaud,2014;M.S.Burke,2015)。1.2.2電催化CO2還原電化學(xué)還原CO2是一種很有前景的將間歇可再生能源轉(zhuǎn)換成可儲(chǔ)存燃料與有價(jià)值化學(xué)原料的途徑(DevinT.Whipple,2010;KendraP.Kuhl,2012)。工業(yè)化生產(chǎn)使得大氣中的CO2濃度增大，這嚴(yán)重影響了全球氣候變化。在這種環(huán)境能源的大背景下，電化學(xué)還原CO2成為了研究的熱門。根據(jù)反應(yīng)過程中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)量，CO2還原有16種產(chǎn)物，可以分為C1和C2，見圖1-2。其中二電子轉(zhuǎn)移的產(chǎn)物有一氧化碳（CO），甲酸鹽（HCOO-），多電子轉(zhuǎn)移的產(chǎn)物有甲醇（CH3OH）、甲烷（CH4）、乙醇（CH3COOH）、乙烯（C2H4）、丙醇（CH8O）。圖1-2CO2還原產(chǎn)物C1和C2的形成過程基于多電子轉(zhuǎn)移的CO2還原反應(yīng)產(chǎn)物都是碳的化合物和水，如方程式1-4所示。mCO2+n(H++e-)→產(chǎn)物+xH2O（1-4）CO2還原反應(yīng)種有三種化學(xué)鍵，O-H鍵，C-H鍵和C-C鍵。這中間有兩種氫
中國地質(zhì)大學(xué)（北京）碩士學(xué)位論文5合金材料在性能上要優(yōu)于單一的Pt(J.Greeley,2009)。理論計(jì)算表明，合金元素在亞表面的存在以及由于合金具有比純Pt小的晶格常數(shù)引起Pt覆蓋層中的應(yīng)力改變了電子結(jié)構(gòu)（表面Pt原子的d態(tài)在能量上向下移動(dòng)），這一且變化導(dǎo)致ORR中間產(chǎn)物的結(jié)合較弱，所以使得反應(yīng)速率變快(H.A.Gasteiger,2005)。也有研究發(fā)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)也可以改善ORR性能，比如Ru@Pt與Ir@Pt。催化劑的顆粒大小影響其性能，小顆粒的性能優(yōu)，還發(fā)現(xiàn)催化劑的邊緣區(qū)域性能更佳(VojislavStamenkovic,2006)，具體結(jié)果如圖1-3所示。圖1-3不同ORR催化劑的理論計(jì)算結(jié)果1.3OER催化劑1.3.1貴金屬催化劑幾乎所有的貴金屬都可用于催化反應(yīng)，對(duì)于OER反應(yīng)來說，只有貴金屬銥（Ir）和釕（Ru）。金屬銥和釕以及其衍生的氧化物在酸性條件下表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER性能，也是迄今為止酸性條件下為數(shù)不多的商用OER電催化劑(YixinZhao,
本文編號(hào)：3262601
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