化學(xué)鏈將一個(gè)化學(xué)反應(yīng)分解成在同一反應(yīng)器依次進(jìn)行或在不同反應(yīng)器同時(shí)進(jìn)行的兩個(gè)或多個(gè)獨(dú)立的反應(yīng).反應(yīng)物之間物質(zhì)和能量的傳遞通過一個(gè)固體媒介實(shí)現(xiàn),媒介中某一元素的價(jià)態(tài)在兩個(gè)值之間循環(huán)變化.相比于傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)過程,化學(xué)鏈反應(yīng)過程具有效率高、安全性能高和操作靈活等優(yōu)點(diǎn).化學(xué)鏈曾經(jīng)被用于商業(yè)化生產(chǎn)氧氣、氫氣和二氧化碳.進(jìn)入21世紀(jì)以來,化學(xué)鏈用于小分子化學(xué)轉(zhuǎn)化受到了研究人員的廣泛關(guān)注.本文介紹了近年來這一領(lǐng)域的研究進(jìn)展,重點(diǎn)總結(jié)了太陽能熱化學(xué)分解H₂O和CO₂、化學(xué)鏈甲烷干/濕重整、晶格氧選擇燒氫耦合脫氫和化學(xué)鏈合成氨的發(fā)展現(xiàn)狀,并對化學(xué)鏈小分子化學(xué)轉(zhuǎn)化面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了討論. 

【文章來源】：中國科學(xué):化學(xué). 2020,50(03)北大核心CSCD

【文章頁數(shù)】：29 頁

【部分圖文】：

1 1040℃下點(diǎn)陣缺陷模型計(jì)算的SrFeO3-δ非化學(xué)計(jì)量系數(shù)δ(實(shí)心圓:實(shí)驗(yàn)值,實(shí)線:計(jì)算值)[103](網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

圖2列出了過去160多年中一些代表性的化學(xué)鏈過程.早在1852年,法國化學(xué)家Boussingault[1]就嘗試了將化學(xué)鏈用于分離空氣中的氧氣,研究發(fā)現(xiàn)載氧體(BaO2)經(jīng)歷數(shù)次循環(huán)后失活[2].1879年.英國Brin等[3]揭示了導(dǎo)致BaO2循環(huán)穩(wěn)定性差的原因,隨后他們成立了Brins氧氣公司,采用化學(xué)鏈生產(chǎn)工業(yè)級氧氣.1897年,德國發(fā)明家Bergmann[4]公開了用氧化鈣(CaO)、碳基燃料(煤、焦或液態(tài)烴)和二氧化錳(MnO2)制備碳化鈣(CaC2)的方法.該過程中二氧化錳先被還原為低價(jià)態(tài)的氧化錳,隨后低價(jià)態(tài)的氧化錳被空氣氧化,實(shí)現(xiàn)回收MnO2.1903年,英國工程師Lane[5]成功開發(fā)了蒸氣-鐵制氫工藝,其中載氧體(鐵礦石)交替與水蒸氣和煤氣反應(yīng)[6].1940年,麻省理工學(xué)院的Lewis和Grilliland[7,8]開發(fā)了流化床反應(yīng)技術(shù),利用碳基燃料和載氧體反應(yīng)生成工業(yè)級二氧化碳(CO2).1949年,Lewis等[9]開展了化學(xué)鏈甲烷部分氧化制備合成氣的研究工作.1970年,標(biāo)準(zhǔn)石油公司的Callahan等[10]研究了化學(xué)鏈丙烯選擇氧化制丙烯醛,載氧體為含50 wt%SiO2和50wt%Bi9PMo12O32的復(fù)合氧化物.20世紀(jì)70年代,美國燃?xì)饧夹g(shù)研究院開發(fā)了煤制天然氣HYGAS技術(shù).該技術(shù)采用蒸氣-鐵制氫氣工藝,其中載氧體為含4 wt%氧化硅、10 wt%氧化錳和86 wt%赤鐵礦的復(fù)合氧化物[11].20世紀(jì)80年代初期,杜邦公司開發(fā)了循環(huán)流化床正丁烷部分氧化制馬來酸酐技術(shù),其中載氧體為礬磷氧化物[12].1983年,漢諾威達(dá)特茅斯學(xué)院的Richter和亞琛工業(yè)大學(xué)的Knoche[13]指出化學(xué)鏈能夠降低燃燒過程的不可逆程度.此外,化學(xué)鏈燃燒還具有將碳基燃料直接轉(zhuǎn)化為可供封存的二氧化碳的優(yōu)點(diǎn),因此各國科學(xué)家對化學(xué)鏈燃燒進(jìn)行了廣泛而深入的研究[14～18].其中,美國俄亥俄州立大學(xué)、瑞典查爾斯理工大學(xué)、西班牙國家研究委員會碳化學(xué)研究所(CSIC-ICB)、清華大學(xué)、西安交通大學(xué)、華中科技大學(xué)和東南大學(xué)等在化學(xué)鏈燃燒領(lǐng)域內(nèi)的研究工作頗具影響力.1987年,美國大西洋里奇菲爾德公司的Jones[19]開展了化學(xué)鏈甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的研究工作,其中載氧體為焦磷酸鈉-氧化硅-氧化錳復(fù)合氧化物.1997年,意大利博洛尼亞大學(xué)Cavani和Trifirò[20]提出化學(xué)鏈烷烴氧化脫氫的思路,該思路近年來受到一些研究者的關(guān)注[21,22]2017年,瑞士保羅謝爾研究所的Sushkevich和蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院的Bokhoven等[23]在Science上報(bào)道了基于化學(xué)鏈的甲烷部分氧化合成甲醇,甲醇的選擇性高達(dá)97%.近年來各國科學(xué)家加大了對化學(xué)鏈的研究力度,開發(fā)了上千種載氧體(活性組分通常為過渡金屬氧化物),不斷嘗試將化學(xué)鏈思路用于制備大宗化學(xué)品在過去20年里,基于化學(xué)鏈的煤/天然氣燃燒、生物質(zhì)氣化、烴部分氧化、選擇燒氫、CO2/H2O分解和合成氨受到了各國學(xué)者的廣泛關(guān)注.關(guān)于化學(xué)鏈燃燒的綜述文獻(xiàn)比較多,本文不評述這方面的研究進(jìn)展,有興趣的讀者可以參考相關(guān)文獻(xiàn)[12～18,24].1998年,石油大學(xué)的沈師孔和石油化工科學(xué)研究院的閔恩澤[25]對烴類晶格氧選擇氧化的研究現(xiàn)狀、面臨的主要挑戰(zhàn)和應(yīng)用前景進(jìn)行了評述.2015年,天津大學(xué)的鞏金龍等[26]對化學(xué)鏈重整制氫工藝進(jìn)行了總結(jié),對比并分析了氧載體材料和反應(yīng)器設(shè)計(jì)需求.本文評述了近15年來化學(xué)鏈在制備燃料和化學(xué)品方面取得的研究成果,重點(diǎn)關(guān)注小分子化學(xué)轉(zhuǎn)化.化學(xué)鏈小分子轉(zhuǎn)化過程與對應(yīng)的催化過程聯(lián)系非常密切,既有相同點(diǎn),也有許多不同之處.在經(jīng)歷一個(gè)理想的循環(huán)或反應(yīng)周期后,載氧體或催化劑的性質(zhì)回到初始狀態(tài).化學(xué)鏈循環(huán)頻率通常低于1 s-1,而催化循環(huán)頻率則介于10～5～109s-1之間.從宏觀上看,前者是反應(yīng)物交替進(jìn)料(同一反應(yīng)器)或分別進(jìn)料(多個(gè)反應(yīng)器),而后者是反應(yīng)物共進(jìn)料;從微觀上看,二者的區(qū)別在于固體材料發(fā)生周期變化涉及的空間.在常見的化學(xué)鏈過程中,傳遞媒介整體的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生循環(huán)性變化,而在典型非均相催化過程中主要是催化材料表層的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生循環(huán)性變化.化學(xué)鏈小分子轉(zhuǎn)化過程往往會涉及反應(yīng)分子的定向轉(zhuǎn)化,這通常需要在傳遞媒介中構(gòu)建催化活性位點(diǎn).因此,傳遞媒介的設(shè)計(jì)要兼顧整體變化和催化過程,使他們高度匹配,從而實(shí)現(xiàn)從原料到目標(biāo)產(chǎn)物的高效轉(zhuǎn)化.用于小分子化學(xué)轉(zhuǎn)化的媒介應(yīng)該具備以下一些性質(zhì)(圖3):(1)載氧體不與反應(yīng)物發(fā)生完全氧化反應(yīng)且不把目標(biāo)產(chǎn)物部分或完全氧化;(2)如果媒介與催化劑共同作用,則小分子與媒介之間的反應(yīng)速率需和催化反應(yīng)速率高度匹配;(3)還原-氧化性能在經(jīng)歷多次循環(huán)后保持不變;(4)足夠高的機(jī)械強(qiáng)度;(5)原料廉價(jià)易得,媒介制備過程流程短、能耗低且污染少.

化學(xué)鏈小分子轉(zhuǎn)化過程與對應(yīng)的催化過程聯(lián)系非常密切,既有相同點(diǎn),也有許多不同之處.在經(jīng)歷一個(gè)理想的循環(huán)或反應(yīng)周期后,載氧體或催化劑的性質(zhì)回到初始狀態(tài).化學(xué)鏈循環(huán)頻率通常低于1 s-1,而催化循環(huán)頻率則介于10～5～109s-1之間.從宏觀上看,前者是反應(yīng)物交替進(jìn)料(同一反應(yīng)器)或分別進(jìn)料(多個(gè)反應(yīng)器),而后者是反應(yīng)物共進(jìn)料;從微觀上看,二者的區(qū)別在于固體材料發(fā)生周期變化涉及的空間.在常見的化學(xué)鏈過程中,傳遞媒介整體的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生循環(huán)性變化,而在典型非均相催化過程中主要是催化材料表層的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生循環(huán)性變化.化學(xué)鏈小分子轉(zhuǎn)化過程往往會涉及反應(yīng)分子的定向轉(zhuǎn)化,這通常需要在傳遞媒介中構(gòu)建催化活性位點(diǎn).因此,傳遞媒介的設(shè)計(jì)要兼顧整體變化和催化過程,使他們高度匹配,從而實(shí)現(xiàn)從原料到目標(biāo)產(chǎn)物的高效轉(zhuǎn)化.用于小分子化學(xué)轉(zhuǎn)化的媒介應(yīng)該具備以下一些性質(zhì)(圖3):(1)載氧體不與反應(yīng)物發(fā)生完全氧化反應(yīng)且不把目標(biāo)產(chǎn)物部分或完全氧化;(2)如果媒介與催化劑共同作用,則小分子與媒介之間的反應(yīng)速率需和催化反應(yīng)速率高度匹配;(3)還原-氧化性能在經(jīng)歷多次循環(huán)后保持不變;(4)足夠高的機(jī)械強(qiáng)度;(5)原料廉價(jià)易得,媒介制備過程流程短、能耗低且污染少.2 CO2/H2O分解

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]多相化學(xué)合成氨研究進(jìn)展[J]. 郭建平,陳萍.  科學(xué)通報(bào). 2019(11)
[2]2018年世界乙烯行業(yè)發(fā)展?fàn)顩r與趨勢[J]. 徐海豐.  國際石油經(jīng)濟(jì). 2019(01)
[3]國內(nèi)外乙烷裂解制乙烯發(fā)展現(xiàn)狀及思考[J]. 黃格省,師曉玉,張彥,周笑洋,盧紅.  現(xiàn)代化工. 2018(10)
[4]甲烷無氧直接制備芳烴研究進(jìn)展[J]. 黃鑫,焦熙,林明桂,賈麗濤,侯博,李德寶.  燃料化學(xué)學(xué)報(bào). 2018(09)
[5]化學(xué)鏈重整直接制氫技術(shù)進(jìn)展[J]. 曾亮,鞏金龍.  化工學(xué)報(bào). 2015(08)
[6]太陽能光熱化學(xué)分解CO2和H2O的研究進(jìn)展[J]. 蔣青青,童金輝,陳真盤,周桂林,蔣宗軒,楊民,李燦.  中國科學(xué):化學(xué). 2014(12)
[7]化學(xué)鏈技術(shù)及其在化石能源轉(zhuǎn)化與二氧化碳捕集領(lǐng)域的應(yīng)用[J]. 曾亮,羅四維,李繁星,范良士.  中國科學(xué):化學(xué). 2012(03)
[8]以晶格氧為氧源的甲烷部分氧化制合成氣[J]. 李然家,余長春,代小平,沈師孔.  催化學(xué)報(bào). 2002(04)
[9]烴類晶格氧選擇氧化[J]. 沈師孔,閔恩澤.  化學(xué)進(jìn)展. 1998(02)
[10]甲烷在W-Mn體系催化劑上氧化偶聯(lián)制乙烯[J]. 方學(xué)平,李樹本,林景治,禇衍來.  分子催化. 1992(06)



本文編號：3257167