發(fā)布時(shí)間：2021-06-25 07:59

　　氨是工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中最基本的原料,同時(shí)它也是一種理想的氫載體。目前工業(yè)上氨的生產(chǎn)主要依賴于高能耗以及高二氧化碳排放的Haber-Bosch工藝（N₂+3H₂=2NH₃）。因此,鑒于日益加劇的能源和環(huán)境問題,發(fā)展溫和條件下的合成氨替代技術(shù)一直是人們不懈追求的目標(biāo)。與Haber-Bosch工藝相比,電催化氮還原合成氨（NRR,2N₂+6H₂O=4NH₃+3O₂）因可在溫和條件下實(shí)現(xiàn)從水和空氣直接合成氨這一熱力學(xué)非自發(fā)過程,而且反應(yīng)原料來源廣泛,被公認(rèn)為是一種極具潛力的Haber-Bosch法合成氨替代技術(shù)。然而,由于在溫和條件下氮氮三鍵難被活化、氮?dú)馊芙舛鹊鸵约皬?qiáng)的析氫競爭反應(yīng)等問題,電催化氮還原合成氨技術(shù)正面臨著低產(chǎn)氨速率和電流效率等兩大挑戰(zhàn)。因此,本論文從高活性的氮還原催化劑的設(shè)計(jì)、析氫競爭反應(yīng)的抑制等方面著手,通過電化學(xué)測試、紫外光譜分析、核磁分析、同位素示蹤分析以及氣相色譜分析等研究方法系統(tǒng)研究了電催化氮還原合成氨效率的提升策略,取... 

【文章來源】：華南理工大學(xué)廣東省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：154 頁

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

氮還原過程中的H+活化及N2分子加氫還原示意圖

第一章緒論9電催化NRR的作用機(jī)制主要有解離途徑和締合途徑。在解離途徑中，N2中的N≡N鍵在加氫過程發(fā)生之前就打破，并在催化劑表面形成兩個(gè)分離的N原子。在NH3分子生成之前，已分離的N的每一次氫化都是獨(dú)立發(fā)生。然而，如1.2.2節(jié)所述，直接打破N2中的N≡N需要非常高的能量，這對(duì)于目前已知的催化劑而言在常溫常壓下是無法實(shí)現(xiàn)的，解離機(jī)理主要發(fā)生在高溫高壓的Haber–Bosch過程中。與解離途徑不同，締合途徑是一種只有在NH3生成后才實(shí)現(xiàn)N-N鍵裂解的途徑。正如其名稱所示，氫化反應(yīng)發(fā)生在被吸附于催化劑表面的N2中兩個(gè)N原子間。在締合途徑中，N2分子被氫化成弱的N-N鍵，而不是解離N2分子，這使得這個(gè)過程消耗的能量更少。這個(gè)過程可以總結(jié)為N2中兩個(gè)N原子相互交替的氫化反應(yīng)。值得注意的是，締合途徑可分為遠(yuǎn)端路徑、交替路徑和解離-締合路徑三大類(如圖1-2所示)。在遠(yuǎn)端途徑中，氫化優(yōu)先發(fā)生在離催化表面最遠(yuǎn)的N原子上，導(dǎo)致一個(gè)NH3的釋放并遺留一個(gè)金屬≡N，之后剩余的N進(jìn)行氫化生成另一個(gè)NH3分子。與遠(yuǎn)端途徑不同，在交替的反應(yīng)過程中催化劑表面的兩個(gè)N原子交替進(jìn)行單加氫反應(yīng)，在交替途徑中幾乎同時(shí)形成兩個(gè)NH3分子。在酶的途徑中，氫化的步驟類似于交替的途徑，其中NH3是一個(gè)一個(gè)釋放[5,7]。圖1-2氮還原合成NH3反應(yīng)路徑示意圖Figure1-2Schematicdiagramofreactionpathforthenitrogenreductionreaction

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文20進(jìn)行了光電催化CO2還原實(shí)驗(yàn)。當(dāng)利用p-InP為光電陰極，CO生產(chǎn)的電流效率可達(dá)90%以上，而氫氣的析出被抑制在較低水平。在影響產(chǎn)品分布的各種因素中，包括添加水和強(qiáng)酸的濃度，而CO2壓力是最關(guān)鍵的因素。他們認(rèn)為被吸附的(CO2)2-自由基陰離子復(fù)合物在高CO2壓力下在催化劑表面達(dá)到高覆蓋度，它會(huì)阻止電解質(zhì)進(jìn)入電極表面。這種吸附層也能在p-GaAs的情況下阻止水和強(qiáng)酸的進(jìn)入，即使在水濃度高達(dá)0.4M和質(zhì)子濃度高達(dá)3×10-4M的情況下也是如此。這是CO產(chǎn)生的高電流效率和H2生成的低值的原因。盡管以上實(shí)驗(yàn)僅僅在電催化CO2方向上得到應(yīng)用，但是其中的機(jī)理與1.6.1章節(jié)提出的機(jī)理一致：也即是適當(dāng)減少催化劑表面質(zhì)子濃度和提高N2覆蓋率有利于抑制析氫反應(yīng)的競爭和提高電催化氮還原的選擇性。因此，可模仿CO2高壓反應(yīng)，在電催化氮還原過程中增大N2強(qiáng)壓從而增大N2在電解液中的溶解度，提高電解液中N2含量及N2傳質(zhì)速率，進(jìn)而提高電催化氮還原過程的反應(yīng)速率及選擇性。圖1-3加壓電解系統(tǒng)原理圖[123]Figure1-3Schematicdiagramofpressureelectrolysissystem[123]此外，在所有的電化學(xué)測試中，可對(duì)陰極室中電解液進(jìn)行攪拌(400-800rpm2)來適當(dāng)提高N2傳質(zhì)速率[115,125-127]。進(jìn)口N2流量也應(yīng)謹(jǐn)慎研究和控制，因?yàn)楦淖兞黧w動(dòng)力邊界層厚度可改變局部電流，增加流速可以減小水動(dòng)力邊界層厚度[117,125,128]。根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)和其他報(bào)告，一般情況下20sccm左右的流量是合適的，可以根據(jù)特殊要求進(jìn)行調(diào)整[125,129]。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]A review of nanocarbons in energy electrocatalysis: Multifunctional substrates and highly active sites[J]. Cheng Tang,Maria-Magdalena Titirici,Qiang Zhang.  Journal of Energy Chemistry. 2017(06)



本文編號(hào)：3248833