燃料電池可以將燃料中的化學能直接轉化為電能,被視為21世紀潔凈能源技術的首選。然而燃料電池商業(yè)化仍面臨諸多挑戰(zhàn),如氫氧燃料電池氫源問題、醇類燃料電池電極反應動力學速率慢等。針對上述問題,本論文擬通過太陽能光催化和光電催化的途徑加以解決。對光催化水分解制氫反應,提出利用能帶調控和界面工程策略,著力解決光生電子-空穴對易復合、催化效率低的問題;對直接醇燃料電池,重點解決小分子醇陽極氧化動力學緩慢的問題,提出光電協(xié)同催化小分子醇電氧化的策略。借助譜學顯微技術、電化學技術并結合密度泛函理論計算（DFT）,深入研究了催化劑的微觀結構與其催化行為之間的關系。主要研究內容如下:（1）采用一步磷化法制備了CoP量子點負載的間隙P摻雜的g-C3N4納米片（CoPQD/P-g-C3N4）,該催化劑在可見光下對水分解產氫和污染物降解均表現出優(yōu)異的光催化活性,可作為氧化和還原雙功能催化劑。以CoPQD/P-g-C3N4為光催化劑,水分解最高產氫速率達到724μmol g-1 h-1,與同載量Pt基催化劑相比（321μmol g-1 h-1）,產氫速率提升一倍以上,在連續(xù)15 h的壽命測試中,表現出良好穩(wěn)定性;... 

【文章來源】：青島科技大學山東省

【文章頁數】：76 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

光催化反應過程示意圖[7]

導體催化劑被等于或小于禁帶寬度的光子能量所激發(fā)，從而產生電子的躍遷，（2）電子由價帶躍遷至導帶，而在價帶產生空穴，這種光生的電子-空穴對具有很強的還原和氧化活性。（3）電子與氫離子發(fā)生還原反應產生氫氣，空穴則與水發(fā)生氧化反應產生氧氣。反應式：Catalyst+hν→e-+h+（1-1）2H2O+hν→2H2+O2（1-2）值得注意的是，在價帶位置，空穴與H2O反應生成O2是一個高耗能的過程，這間接阻礙了導帶位置氫氣的生成。所以一般通過在水溶液中添加易氧化的犧牲劑（甲醇、三乙醇胺等），來捕獲空穴，促進產氫反應的進行[8]。圖1-2光電催化醇類氧化示意圖[9]Fig.1-2Schematicdiagramofphotoelectriccatalyticalcoholoxidation.光電催化是指選用半導體作為電極，在電催化過程中加入光場，光和電協(xié)同催化，從而共同促進氧化還原反應。光電催化醇類氧化的示意圖，如1-2所示。在小分子醇電催化氧化過程中，小分子醇首先吸附在Pt活性位點處，隨后逐步脫氫產生中間物種，最后與水中含氧物種結合生成二氧化碳。引入光場后，半導體材料受光激發(fā)產生電子和空穴，由于外電路的存在，電子很快轉移至陰極參與還原反應，避免了復合；而空穴則與OH-/H2O反應生成強氧化性的羥基自由基（·OH），·OH可以進一步氧化小分子醇，提升催化活性[10]。此外，在抑制催化劑CO中毒方面，·OH也表現出良好的性能。1.2.2光催化析氫與光電催化醇類氧化性能評估參數以下參數是評估催化劑的光催化和光電催化活性的重要指標。如，產氫速率、能帶結構、穩(wěn)定性、電化學活性面積、塔菲爾斜率、電化學阻抗、電池輸出功率、

貴金屬基催化劑，主要有Pt、Pd、Au、Ru、Rh等（2）非貴金屬基催化劑，主要有過渡金屬及其磷化物、硫化物等（3）非金屬基催化劑，此類催化劑主要以摻雜為主，元素有B、P、O、N等。1.3.1貴金屬基催化劑使用貴金屬（Pt、Pd等）作為助催化劑，一方面由于各材料費米能級的差異，Pt等貴金屬可以與半導體結合形成肖特基結（Schottky），其作為一種有效的電子陷阱，能夠捕獲電子，降低復合率；另一方面，Pt具有合適的氫吸附吉布斯自由能，且在電催化中表現出良好的析氫活性，所以可作為表面的活性位點，促進反應的進行[26,27]。圖1-3ZnO、Co3O4、ZnO-Co3O4和Pt-ZnO-Co3O4催化劑的光催化析氫活性（a），Pt-ZnO-Co3O4催化劑光生電子的轉移和氫氣生成的機理圖（b）。Fig.1-3PhotocatalytichydrogengenerationofZnO、Co3O4、ZnO-Co3O4andPt-ZnO-Co3O4catalysts(a).SchematicillustrationofphotoexcitedelectrontransferandhydrogengenerationoverthePt-ZnO-Co3O4catalyst(b).研究表明通過在半導體ZnO-Co3O4的表面修飾Pt納米顆粒，可大幅提升其催化產氫性能。與ZnO-Co3O4催化劑（4.45mmolh-1g-1）相比，Pt-ZnO-Co3O4催化劑產氫速率明顯提高，達到7.80mmolh-1g-1。催化活性的改善可以歸功于電子轉移能力的提升[28]。Pt-ZnO-Co3O4光催化的機理如圖1-3b所示，由于在ZnO-Co3O4和Pt之間形成肖特基結，Co3O4和ZnO導帶中光激發(fā)的電子可以快速遷移到Pt的表面，其作為電子受體和活性位點，用于氫的還原反應。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]貴金屬/半導體光電陽極在直接甲醇燃料電池中的應用[J]. 翟春陽,孫明娟,杜玉扣,朱明山.  無機材料學報. 2017(09)



本文編號：3245624