燃料電池可以將燃料中的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能,被視為21世紀潔凈能源技術的首選。然而燃料電池商業(yè)化仍面臨諸多挑戰(zhàn),如氫氧燃料電池氫源問題、醇類燃料電池電極反應動力學速率慢等。針對上述問題,本論文擬通過太陽能光催化和光電催化的途徑加以解決。對光催化水分解制氫反應,提出利用能帶調(diào)控和界面工程策略,著力解決光生電子-空穴對易復合、催化效率低的問題;對直接醇燃料電池,重點解決小分子醇陽極氧化動力學緩慢的問題,提出光電協(xié)同催化小分子醇電氧化的策略。借助譜學顯微技術、電化學技術并結合密度泛函理論計算（DFT）,深入研究了催化劑的微觀結構與其催化行為之間的關系。主要研究內(nèi)容如下:（1）采用一步磷化法制備了CoP量子點負載的間隙P摻雜的g-C3N4納米片（CoPQD/P-g-C3N4）,該催化劑在可見光下對水分解產(chǎn)氫和污染物降解均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性,可作為氧化和還原雙功能催化劑。以CoPQD/P-g-C3N4為光催化劑,水分解最高產(chǎn)氫速率達到724μmol g-1 h-1,與同載量Pt基催化劑相比（321μmol g-1 h-1）,產(chǎn)氫速率提升一倍以上,在連續(xù)15 h的壽命測試中,表現(xiàn)出良好穩(wěn)定性;... 

【文章來源】：青島科技大學山東省

【文章頁數(shù)】：76 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

光催化反應過程示意圖[7]

導體催化劑被等于或小于禁帶寬度的光子能量所激發(fā)，從而產(chǎn)生電子的躍遷，（2）電子由價帶躍遷至導帶，而在價帶產(chǎn)生空穴，這種光生的電子-空穴對具有很強的還原和氧化活性。（3）電子與氫離子發(fā)生還原反應產(chǎn)生氫氣，空穴則與水發(fā)生氧化反應產(chǎn)生氧氣。反應式：Catalyst+hν→e-+h+（1-1）2H2O+hν→2H2+O2（1-2）值得注意的是，在價帶位置，空穴與H2O反應生成O2是一個高耗能的過程，這間接阻礙了導帶位置氫氣的生成。所以一般通過在水溶液中添加易氧化的犧牲劑（甲醇、三乙醇胺等），來捕獲空穴，促進產(chǎn)氫反應的進行[8]。圖1-2光電催化醇類氧化示意圖[9]Fig.1-2Schematicdiagramofphotoelectriccatalyticalcoholoxidation.光電催化是指選用半導體作為電極，在電催化過程中加入光場，光和電協(xié)同催化，從而共同促進氧化還原反應。光電催化醇類氧化的示意圖，如1-2所示。在小分子醇電催化氧化過程中，小分子醇首先吸附在Pt活性位點處，隨后逐步脫氫產(chǎn)生中間物種，最后與水中含氧物種結合生成二氧化碳。引入光場后，半導體材料受光激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴，由于外電路的存在，電子很快轉(zhuǎn)移至陰極參與還原反應，避免了復合；而空穴則與OH-/H2O反應生成強氧化性的羥基自由基（·OH），·OH可以進一步氧化小分子醇，提升催化活性[10]。此外，在抑制催化劑CO中毒方面，·OH也表現(xiàn)出良好的性能。1.2.2光催化析氫與光電催化醇類氧化性能評估參數(shù)以下參數(shù)是評估催化劑的光催化和光電催化活性的重要指標。如，產(chǎn)氫速率、能帶結構、穩(wěn)定性、電化學活性面積、塔菲爾斜率、電化學阻抗、電池輸出功率、

貴金屬基催化劑，主要有Pt、Pd、Au、Ru、Rh等（2）非貴金屬基催化劑，主要有過渡金屬及其磷化物、硫化物等（3）非金屬基催化劑，此類催化劑主要以摻雜為主，元素有B、P、O、N等。1.3.1貴金屬基催化劑使用貴金屬（Pt、Pd等）作為助催化劑，一方面由于各材料費米能級的差異，Pt等貴金屬可以與半導體結合形成肖特基結（Schottky），其作為一種有效的電子陷阱，能夠捕獲電子，降低復合率；另一方面，Pt具有合適的氫吸附吉布斯自由能，且在電催化中表現(xiàn)出良好的析氫活性，所以可作為表面的活性位點，促進反應的進行[26,27]。圖1-3ZnO、Co3O4、ZnO-Co3O4和Pt-ZnO-Co3O4催化劑的光催化析氫活性（a），Pt-ZnO-Co3O4催化劑光生電子的轉(zhuǎn)移和氫氣生成的機理圖（b）。Fig.1-3PhotocatalytichydrogengenerationofZnO、Co3O4、ZnO-Co3O4andPt-ZnO-Co3O4catalysts(a).SchematicillustrationofphotoexcitedelectrontransferandhydrogengenerationoverthePt-ZnO-Co3O4catalyst(b).研究表明通過在半導體ZnO-Co3O4的表面修飾Pt納米顆粒，可大幅提升其催化產(chǎn)氫性能。與ZnO-Co3O4催化劑（4.45mmolh-1g-1）相比，Pt-ZnO-Co3O4催化劑產(chǎn)氫速率明顯提高，達到7.80mmolh-1g-1。催化活性的改善可以歸功于電子轉(zhuǎn)移能力的提升[28]。Pt-ZnO-Co3O4光催化的機理如圖1-3b所示，由于在ZnO-Co3O4和Pt之間形成肖特基結，Co3O4和ZnO導帶中光激發(fā)的電子可以快速遷移到Pt的表面，其作為電子受體和活性位點，用于氫的還原反應。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]貴金屬/半導體光電陽極在直接甲醇燃料電池中的應用[J]. 翟春陽,孫明娟,杜玉扣,朱明山.  無機材料學報. 2017(09)



本文編號：3245624