作為電池的重要組成部分之一,負(fù)極材料的性能對(duì)電池性能起著決定性作用。在近年來(lái)的研究中,傳統(tǒng)的嵌入型負(fù)極材料如石墨等由于理論容量偏低這一難以改變的因素嚴(yán)重限制了其發(fā)展。合金化和轉(zhuǎn)換型材料則因?yàn)榫哂懈呷萘勘徽J(rèn)為是下一代二次電池最有潛力的負(fù)極材料,其中研究最多的便是金屬硫化物和金屬氧化物。但是這類材料本身導(dǎo)電性較差,同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生巨大的體積變化;這會(huì)導(dǎo)致電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性較差。另一個(gè)限制這類材料商業(yè)化應(yīng)用的因素則是,這類材料的合成過(guò)程大多比較復(fù)雜并且對(duì)于反應(yīng)條件有著嚴(yán)格的限制使得在生產(chǎn)中很難做到大規(guī)模高效的合成。而對(duì)于這類材料的研究同樣存在一些空白區(qū)域,很少有人對(duì)同一種材料在多種堿金屬離子電池的應(yīng)用有系統(tǒng)性的研究,并對(duì)其在不同電池中的儲(chǔ)能機(jī)理進(jìn)行分析比較。為了給解決上述問(wèn)題提供一個(gè)良好的思路和方向,同時(shí)也為后來(lái)者研究銻基材料的儲(chǔ)能性能提供理論基礎(chǔ)。本論文從尋找低成本高效率的的合成方法入手,分別合成了Sb₂O₃、Sb₂S₃和Sb₂S₃@PPy納米棒... 

【文章來(lái)源】：武漢理工大學(xué)湖北省 211工程院校 教育部直屬院校

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鋰離子電池原理圖[2]

7和385mAhg-1。雖然他們也具有較高的理論容量，但是由于環(huán)境問(wèn)題以及在地殼中的儲(chǔ)量十分稀少等無(wú)法改變的限制因素目前并沒(méi)有引起足夠的關(guān)注。（3）鉀離子電池合金化材料主要來(lái)自與第四和第五主族的元素。和嵌入型材料相比，合金化材料主要利用某些元素可以與鉀反應(yīng)形成合金，由于每個(gè)原子可以和多個(gè)鉀原子發(fā)生反應(yīng)，因此合金化材料一般具有很高的理論容量。Kim等人最近計(jì)算并比較了鉀和鈉與鍺、錫、銻、鉛等金屬合金化反應(yīng)能量的關(guān)系[38]。并通過(guò)密度泛函理論計(jì)算結(jié)果得到了兩種電池中材料發(fā)生合金化反應(yīng)的趨勢(shì)，結(jié)果如圖1-2所示。圖1-2不同材料合金化電壓和組成曲線[38]首先可以發(fā)生合金化反應(yīng)的鉀的量通常少于鈉，使得合金化材料在鉀離子電池中的容量通常比鈉離子電池中��；其次對(duì)于所有合金化反應(yīng)，鉀的反應(yīng)的電壓都要高于鈉，這種較高的電壓會(huì)使得在鉀離子電池中能量密度有所損失。此外，他們對(duì)合金化過(guò)程中材料在鈉離子電池和鉀離子電池中的體積變化也進(jìn)行了對(duì)比。由于鉀離子的半徑大于鈉離子，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)在鉀離子電池中材料的體積變化要大于鈉離子電池，因此通過(guò)對(duì)材料表面修飾或引入合適的材料進(jìn)行復(fù)合以減少反應(yīng)過(guò)程中的體積變化十分重要。Sangster等人很早就報(bào)道了鉀-銻合金化反應(yīng)的過(guò)程，從銻和鉀的二元相圖中可以發(fā)現(xiàn)多種相銻鉀合金[39]，二元相圖既可以反映銻-鉀系統(tǒng)的熱力學(xué)過(guò)程，也可以與電池中恒流充放電聯(lián)系起來(lái)。根據(jù)二元相圖，鉀和銻之間的合金化反應(yīng)

8包括以下幾個(gè)階段：KSb2，KSb，K5Sb4和K3Sb，其理論容量分別為110，220，275和660mAhg-1。McCulloch等人首次研究了Sb-C復(fù)合材料作為鉀離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能。通過(guò)形成立方K3Sb，Sb-C復(fù)合材料表現(xiàn)出高達(dá)650mAhg-1的容量以及一個(gè)良好的庫(kù)倫效率[40]。在不同電壓（0.5,0.28和0.05V）下的SEM觀察結(jié)果還表明，在合金化反應(yīng)期間Sb-C發(fā)生了巨大的體積膨脹。黑磷和石墨烯類似由層狀結(jié)構(gòu)組成，并且它的層間距為3.08（大于石墨烯的1.86）更加有利于鉀離子的儲(chǔ)存。Sultana等人報(bào)道了一種和黑磷和碳的復(fù)合材料，通過(guò)球磨的方式將碳材料包覆在黑磷上[41]。通過(guò)黑磷和鉀的反應(yīng)形成KP合金，材料在50mAg-1的電流密度下表現(xiàn)出400mAhg-1的高容量。在合金化反應(yīng)中作為最終產(chǎn)物L(fēng)i3P，Na3P和K3P合金的形成是產(chǎn)生高容量的原因；但是這些合金的形成往往伴隨這材料巨大的體積變化，從而導(dǎo)致電池容量的衰減。相比之下，KP合金的形成具有較小的體積變化，作為鉀離子電池負(fù)極材料具有更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性�？傊@些結(jié)果表明磷基材料是一種非常有潛力的鉀離子電池負(fù)極材料，但在未來(lái)的研究中仍然需要進(jìn)一步研究其在鉀離子電池中的反應(yīng)機(jī)理，并對(duì)電化學(xué)性能進(jìn)行優(yōu)化。鉍在鈉離子電池中應(yīng)用后也被認(rèn)為是一種十分有潛力的鉀離子電池負(fù)極材料。最近，Lei等人和Huang等人將鉍微粒（商業(yè)化的鉍）作為負(fù)極材料應(yīng)用到鉀離子電池中[42,43]。通過(guò)結(jié)合XRD和DFT計(jì)算，Huang等人揭示了鉍中的儲(chǔ)鉀機(jī)制：首次放電時(shí)鉍表面形成K3Bi合金，在隨后的循環(huán)過(guò)程中反應(yīng)過(guò)程為K3Bi–K3Bi2–KBi2–Bi，如圖1-3所示。圖1-3鉍的合金化反應(yīng)過(guò)程[46]這些結(jié)果與Petric等人報(bào)道的早期K-Bi平衡相圖非常吻合[44,45]。放電過(guò)程中

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Robust self-supported anode by integrating Sb2S3 nanoparticles with S,N-codoped graphene to enhance K-storage performance[J]. Yanying Lu,Jun Chen.  Science China（Chemistry）. 2017(12)



本文編號(hào)：3241493