發(fā)布時(shí)間：2021-06-07 09:25

　　加氫/氧化催化是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中最廣泛的催化過程,傳統(tǒng)加氫/氧化催化需要高溫高壓、消耗大量氫氣/氧氣（或雙氧水等）,且存在高成本、高能耗、低選擇性等問題。因此,如何在溫和條件下綠色高效地實(shí)現(xiàn)加氫還原/氧化反應(yīng),是目前催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)之一。光電催化過程因其能量來源廣泛、清潔環(huán)保,且結(jié)合了光催化和電催化的優(yōu)勢(shì),已成為當(dāng)前研究熱點(diǎn),而光電分解水產(chǎn)生H2/O2過程涉及高反應(yīng)活性的中間物種（活性氫*H、活性氧*O）的產(chǎn)生。利用光電解水產(chǎn)生的中間*H/*O物種,并使其直接參與加氫/氧化催化過程,實(shí)現(xiàn)一步光電解水制活性氫/氧耦合加氫/氧化過程,有望極大提高反應(yīng)的效率。通過對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,使得耦合過程可在溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行,同時(shí)可避免因使用氫氣/氧氣等導(dǎo)致的安全和耗能等問題。本文綜述了光電分解水過程,傳統(tǒng)化工的加氫/氧化過程以及光電分解水與加氫/氧化耦合反應(yīng)等方面的發(fā)展,介紹了水滑石基納米材料在光電解水耦合加氫/氧化過程中的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢(shì),并對(duì)未來研究方向進(jìn)行了展望,以期為高附加值有機(jī)化學(xué)品的高選擇性低成本制備提供思路。 

【文章來源】：化工學(xué)報(bào). 2020,71(10)北大核心EICSCD

【文章頁數(shù)】：23 頁

【部分圖文】：

四種不同Cu/Fe比例下生成醇類物及長鏈醇類物轉(zhuǎn)化率(a);Fe1、Cu4及Cux Fey CO-TPD表征結(jié)果(b)[69];Ni-Ni O結(jié)構(gòu)的電子自旋共振-結(jié)果(c)[70];DFT計(jì)算Fe3O4、4O/Fe和4O/Fe3Zn光催化劑催化過程CO2生成，C2H4吸附及氫化能量勢(shì)壘(d);Zn Co Al-LDH為前體H2300～700℃還原制備Co基催化劑過程示意圖(e)[71]

此外，為進(jìn)一步探究LDHs層板缺陷對(duì)于催化CO2還原性能的影響，本課題組[89]以Ni Al-LDH為前體，將Ni Al-LDH經(jīng)不同溫度下焙燒得到缺陷濃度不同的Ni O材料[圖12(a)]。XAFS測(cè)試結(jié)果表明材料缺陷濃度隨著焙燒溫度呈規(guī)律性變化，其中在275℃焙燒后，存在最高的缺陷濃度[圖12(b)]，該材料在440 nm及大于600 nm波長范圍內(nèi)，均呈現(xiàn)對(duì)于CH4的高選擇性，其中在大于600 nm波長范圍內(nèi)，可完全抑制H2副產(chǎn)物生成。精細(xì)結(jié)構(gòu)表征證實(shí)通過焙燒過程可顯著改變Ni Al-LDH的電子結(jié)構(gòu)，降低目標(biāo)反應(yīng)能量勢(shì)壘的同時(shí)抑制*H活性中間體的偶聯(lián)，從而達(dá)到提高CH4選擇性的目的[圖12(c)]。本課題組[90]進(jìn)一步在Co Fe-LDH中引入Ni元素制備得到了缺陷豐富的Ni Co Fe-LDH，光致發(fā)光光譜(PL譜)證實(shí)[圖13(a)],Ni Co Fe-LDH的熒光強(qiáng)度相對(duì)更弱，因此具有更好的光生電子空穴分離能力。在波長大于500 nm的范圍內(nèi)，幾乎可完全抑制H2副產(chǎn)物的生成，同時(shí)CH4的選擇性可達(dá)到78.9%[圖13(b)]。根據(jù)Shao-Horn等[23]的研究表明，eg軌道中只存在一個(gè)電子的元素對(duì)材料的電催化性能有顯著促進(jìn)作用，而eg軌道電子分布情況，對(duì)于LDHs材料的電催化性能的影響始終未知。本課題組[91]合成四種Mg/Zn/Co/Ni-Al基LDH材料，通過對(duì)比不同種類的Al基LDH材料的催化性能的差異，探究eg軌道不同電子占據(jù)情況的LDHs材料的性能差異，因d軌道電子躍遷情況及配體-金屬電子轉(zhuǎn)移情況的影響，其顏色及吸光能力存在顯著差異[圖13(c)]。其中超薄Co Al-LDH(Co2+的電子結(jié)構(gòu)為t62geg1)相較于其他Al基LDHs材料，在可見光照條件下對(duì)CO2還原過程產(chǎn)率有明顯提升[圖13(d)]。該工作也進(jìn)一步證實(shí)了d軌道的電子調(diào)控可以在很大程度上顯著調(diào)控LDHs的CO2還原催化性能。將Shao-Horn等[23]的d軌道占據(jù)理論延伸到LDHs材料領(lǐng)域，為LDHs材料催化CO2還原性能的提升提供了理論支撐。此外，不同比例的合成氣(CO和H2)是重要的工業(yè)生產(chǎn)原料，常被用于制備烴類及多種高附加值的精細(xì)化學(xué)品等[92]。LDHs材料用于CO2還原制備合成氣，可實(shí)現(xiàn)其大范圍比例的調(diào)控[93]，本課題組[94]利用Co Al-LDH及Mo S2材料復(fù)合形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，通過調(diào)變反應(yīng)物中所加催化劑的濃度[圖14(a)]，即可實(shí)現(xiàn)H2和CO生成比例在1.3∶1～15∶1的調(diào)變[圖14(b)]，該工作采用較為簡單的方式即可實(shí)現(xiàn)CO2的高效轉(zhuǎn)化。本課題組[95]研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于LDHs材料，插層陰離子的種類可影響層板的電子結(jié)構(gòu)和缺陷，進(jìn)而影響CO2還原反應(yīng)的選擇性，通過對(duì)比CO32-及NO3-插層的Ni Al-LDH在CO2還原過程中對(duì)于產(chǎn)物CH4選擇性[圖14(c)]，發(fā)現(xiàn)NO3-插層的Ni Al-LDH因存在更高程度的O缺陷，具有更高的CH4選擇性。稀土金屬的負(fù)載亦被證實(shí)可以顯著調(diào)控催化材料的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響其催化性能，不同濃度的Ce O2負(fù)載LDH納米結(jié)構(gòu)被證實(shí)對(duì)于CO2還原過程產(chǎn)物選擇性有明顯影響[96]，在由低到高不同Ce O2濃度負(fù)載的情況下，Mg Al-LDH對(duì)于CO2還原過程CO/H2還原產(chǎn)物比例整體呈火山型規(guī)則，其中Ce負(fù)載量為0.15%時(shí)，其產(chǎn)物CO/H2比值約為1/1.3，產(chǎn)物CO選擇性達(dá)到最高[圖14(d)]。

此外，不同比例的合成氣(CO和H2)是重要的工業(yè)生產(chǎn)原料，常被用于制備烴類及多種高附加值的精細(xì)化學(xué)品等[92]。LDHs材料用于CO2還原制備合成氣，可實(shí)現(xiàn)其大范圍比例的調(diào)控[93]，本課題組[94]利用Co Al-LDH及Mo S2材料復(fù)合形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，通過調(diào)變反應(yīng)物中所加催化劑的濃度[圖14(a)]，即可實(shí)現(xiàn)H2和CO生成比例在1.3∶1～15∶1的調(diào)變[圖14(b)]，該工作采用較為簡單的方式即可實(shí)現(xiàn)CO2的高效轉(zhuǎn)化。本課題組[95]研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于LDHs材料，插層陰離子的種類可影響層板的電子結(jié)構(gòu)和缺陷，進(jìn)而影響CO2還原反應(yīng)的選擇性，通過對(duì)比CO32-及NO3-插層的Ni Al-LDH在CO2還原過程中對(duì)于產(chǎn)物CH4選擇性[圖14(c)]，發(fā)現(xiàn)NO3-插層的Ni Al-LDH因存在更高程度的O缺陷，具有更高的CH4選擇性。稀土金屬的負(fù)載亦被證實(shí)可以顯著調(diào)控催化材料的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響其催化性能，不同濃度的Ce O2負(fù)載LDH納米結(jié)構(gòu)被證實(shí)對(duì)于CO2還原過程產(chǎn)物選擇性有明顯影響[96]，在由低到高不同Ce O2濃度負(fù)載的情況下，Mg Al-LDH對(duì)于CO2還原過程CO/H2還原產(chǎn)物比例整體呈火山型規(guī)則，其中Ce負(fù)載量為0.15%時(shí)，其產(chǎn)物CO/H2比值約為1/1.3，產(chǎn)物CO選擇性達(dá)到最高[圖14(d)]。水分解不僅可與CO2還原過程耦合，同樣可應(yīng)用于耦合芳香胺功能化取代[87]或者固氮過程等。Zhang等[21]合成含有大量O缺陷的Cu Cr-LDH，豐富氧缺陷的存在導(dǎo)致LDH材料中具有明顯的正六面體結(jié)構(gòu)畸變，在水存在條件下，Cu Cr-LDH可高效地光催化將N2轉(zhuǎn)化為NH3，使得催化性能相比于普通塊體Cu Cr-LDH有明顯提升，相較于其他種類LDHs材料也有著明顯的性能優(yōu)勢(shì)。該催化體系通過催化水分解產(chǎn)*H過程與N2還原過程的耦合，在25℃及λ>500 nm光照的溫和反應(yīng)條件下，N2到NH3的轉(zhuǎn)化效率可達(dá)7.1μmol·L-1。原位紅外表征結(jié)果證明在整個(gè)催化過程中，反應(yīng)體系的N2分子在催化劑的表面與H2O分子催化轉(zhuǎn)化形成NH4+，實(shí)現(xiàn)了Cu CrLDH表面的高效固氮，為高效光催化分解水耦合N2還原固氮提供了思路。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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本文編號(hào)：3216322