電解水制氫是一種高效、清潔、可持續(xù)的制氫技術,對于新一代可再生能源的生產、轉化和利用有重要意義。然而,水分解反應具有復雜的電子傳遞機制和緩慢的動力學過程,需要很高的過電勢來實現快速析氫,且通常是依賴稀有且昂貴的貴金屬基材料作為電催化劑,這限制了電解水制氫技術的大規(guī)模應用。非貴金屬基電解水催化劑因其具有催化活性可調、成本低、合成簡單等特點而被廣泛研究。目前,大部分非貴金屬電解水催化劑主要集中在鐵鈷鎳基納米材料,而對于錳基和鉬基電解水催化劑的研究則相對較少一些。錳基氧化物、鉬基硒化物都可形成二維層狀結構,并具有含量豐富、價格較低、制備工藝簡單和催化活性可調控的特點,因此它們有望成為高效低成本電解水催化劑的候選材料。本論文在綜合論述了電解水反應機理及電解水催化劑研究現狀的基礎上,利用具有尺寸均一和獨特水熱反應性的普魯士藍類似物（PBA）為犧牲模板或硬模板,分別制備出了富缺陷的摻雜型錳氧化物立方納米花、富缺陷的錳氧化物核殼型微米籠、具有協同和摻雜效應的鈷（鎳）鉬硒化物立方微米籠（框）應用于電解水催化劑。獨特巧妙的合成方法賦予了錳（鉬）基催化劑顯著的電催化活性,使其有望用作高效穩(wěn)定的非金屬基電解... 

【文章來源】：浙江大學浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數】：130 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

太陽能、風能、氫能與電能之間的互相轉化示意圖[5]

第一章緒論3圖1.2電解水裝置原理圖及其反應動力學[8]。Fig1.2Schematicdiagramofelectrochemicalwatersplittingdeviceanditsreactionkinetics.[8]1.2.1析氫反應(HER)機制析氫反應(HER)是在酸性和堿性介質中水分解中最常研究的半反應之一，并且自18世紀以來就廣為人知。HER是一個兩電子反應機制，可能通過Volmer-Tafel反應或Volmer-Heyrovsky平行反應發(fā)生[13]。其過程可通過反應方程(1.2)~(1.6)和反應路徑示意圖(1.3a)來描述：（1）電化學吸附氫過程(Volmer反應)M+H++e-→M-H*(酸性)(1.2)M+H2O+e-→M-H*+OH-(中性或堿性)(1.3)（2）電化學脫附過程(Heyrovsky反應)M-H*+H++e-→M+H2(酸性)(1.4)M-H*+H2O+e-→M+H2+OH-(中性或堿性)(1.5)（2"）化學脫附過程(Tafel反應)2M-H*→2M+H2(酸性，中性或堿性)(1.6)其中，H*表示化學吸附在電極表面的活性位點(M)上的氫原子。理想的HER過程是：H*與活性位點(M)形成適當強的鍵合力，既能促進質子-電子轉移過程又能確保很容易的化學脫附過程使H2輕易釋放，也即H*的吸附吉布斯自由能(ΔGH*)盡量接近于0[14]。正如圖(1.3b)顯示，實驗測得的過渡金屬物質的HER交換電流密度(i0)與通過密度泛函數計算得到的相應的ΔGH*形成一個火山型關系圖，其中Pt等位于火山曲線的頂端而且其ΔGH*值接近于0，表明了Pt是析氫反應中催化活性最高的金屬元素。另外，在火山曲線右側的金屬如Ni、Co、Mo等的ΔGH*小于零，說明H*易吸附到活性位點上而H2產物難脫附；而在在火山曲線左側的金屬如Cu、Au、Ag等的ΔGH*是大于零的，說明H*較難吸附到活性位點上[15]。

浙江大學碩士學位論文4圖1.3(a)酸性和堿性條件下HER的路徑示意圖[16]；(b)各種過渡金屬的HER交換電流密度(i0)與密度泛函數計算的相應的ΔGH*值形成的火山型關系圖[17]。Fig.1.3(a)SchematicpathwaysofHERunderacidicandalkalineconditions[16];(b)AvolcanoplotofexperimentallymeasuredexchangecurrentdensityasafunctionoftheDFT-calculatedGibbsfreeenergyofadsorbedatomichydrogen[17].1.2.2析氧反應(OER)機制與HER不同，析氧反應(OER)更為復雜，因為它的反應機制是一個連續(xù)的四電子轉移機制，其中涉及了一系列中間體(-O、-OH和-OOH)的形成。其反應機理不僅會根據電解液酸堿性改變而改變，而且會根據電極電勢的改變而改變。在金屬基催化劑中，OER更可能在金屬氧化物位點上進行，因此OER機理也很大程度上取決于電催化材料和表面金屬陽離子(M)的幾何位置[13,18]。目前，公認的酸性或堿性介質中的OER機制如反應步驟方程式(1.7~1.17)以及圖(1.4a)所示：（1）酸性溶液：M+H2O→M-OH+H++eΔG1(1.7)M-OH→M-O+H++eΔG2(1.8)2M-O→2M+O2ΔG4(1.9)M-O+H2O→M-OOH+H++eΔG3(1.10)M-OOH→M+O2+H++eΔG5(1.11)（2）堿性溶液:M+OH-→M-OH+eΔG1’(1.12)M-OH+OH-→M-O+H2O+eΔG2’(1.13)2M-O→2M+O2ΔG3’(1.14)M-O+OH-→M-OOH+eΔG3’(1.15)M-OOH+OH-→M+O2+H2O+eΔG5’(1.16)ηOER=[ΔGj]max/e-1.23V(1.17)

【參考文獻】：
期刊論文
[1]High?Index?Faceted Ni3S2 Branch Arrays as Bifunctional Electrocatalysts for Efficient Water Splitting[J]. Shengjue Deng,Kaili Zhang,Dong Xie,Yan Zhang,Yongqi Zhang,Yadong Wang,Jianbo Wu,Xiuli Wang,Hong Jin Fan,Xinhui Xia,Jiangping Tu.  Nano-Micro Letters. 2019(01)
[2]Heterostructured Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction Under Alkaline Conditions[J]. Jumeng Wei,Min Zhou,Anchun Long,Yanming Xue,Hanbin Liao,Chao Wei,Zhichuan J.Xu.  Nano-Micro Letters. 2018(04)



本文編號：3214401