電解水制氫是一種高效、清潔、可持續(xù)的制氫技術(shù),對(duì)于新一代可再生能源的生產(chǎn)、轉(zhuǎn)化和利用有重要意義。然而,水分解反應(yīng)具有復(fù)雜的電子傳遞機(jī)制和緩慢的動(dòng)力學(xué)過程,需要很高的過電勢來實(shí)現(xiàn)快速析氫,且通常是依賴稀有且昂貴的貴金屬基材料作為電催化劑,這限制了電解水制氫技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。非貴金屬基電解水催化劑因其具有催化活性可調(diào)、成本低、合成簡單等特點(diǎn)而被廣泛研究。目前,大部分非貴金屬電解水催化劑主要集中在鐵鈷鎳基納米材料,而對(duì)于錳基和鉬基電解水催化劑的研究則相對(duì)較少一些。錳基氧化物、鉬基硒化物都可形成二維層狀結(jié)構(gòu),并具有含量豐富、價(jià)格較低、制備工藝簡單和催化活性可調(diào)控的特點(diǎn),因此它們有望成為高效低成本電解水催化劑的候選材料。本論文在綜合論述了電解水反應(yīng)機(jī)理及電解水催化劑研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上,利用具有尺寸均一和獨(dú)特水熱反應(yīng)性的普魯士藍(lán)類似物（PBA）為犧牲模板或硬模板,分別制備出了富缺陷的摻雜型錳氧化物立方納米花、富缺陷的錳氧化物核殼型微米籠、具有協(xié)同和摻雜效應(yīng)的鈷（鎳）鉬硒化物立方微米籠（框）應(yīng)用于電解水催化劑。獨(dú)特巧妙的合成方法賦予了錳（鉬）基催化劑顯著的電催化活性,使其有望用作高效穩(wěn)定的非金屬基電解... 

【文章來源】：浙江大學(xué)浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：130 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

太陽能、風(fēng)能、氫能與電能之間的互相轉(zhuǎn)化示意圖[5]

第一章緒論3圖1.2電解水裝置原理圖及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[8]。Fig1.2Schematicdiagramofelectrochemicalwatersplittingdeviceanditsreactionkinetics.[8]1.2.1析氫反應(yīng)(HER)機(jī)制析氫反應(yīng)(HER)是在酸性和堿性介質(zhì)中水分解中最常研究的半反應(yīng)之一，并且自18世紀(jì)以來就廣為人知。HER是一個(gè)兩電子反應(yīng)機(jī)制，可能通過Volmer-Tafel反應(yīng)或Volmer-Heyrovsky平行反應(yīng)發(fā)生[13]。其過程可通過反應(yīng)方程(1.2)~(1.6)和反應(yīng)路徑示意圖(1.3a)來描述：（1）電化學(xué)吸附氫過程(Volmer反應(yīng))M+H++e-→M-H*(酸性)(1.2)M+H2O+e-→M-H*+OH-(中性或堿性)(1.3)（2）電化學(xué)脫附過程(Heyrovsky反應(yīng))M-H*+H++e-→M+H2(酸性)(1.4)M-H*+H2O+e-→M+H2+OH-(中性或堿性)(1.5)（2"）化學(xué)脫附過程(Tafel反應(yīng))2M-H*→2M+H2(酸性，中性或堿性)(1.6)其中，H*表示化學(xué)吸附在電極表面的活性位點(diǎn)(M)上的氫原子。理想的HER過程是：H*與活性位點(diǎn)(M)形成適當(dāng)強(qiáng)的鍵合力，既能促進(jìn)質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移過程又能確保很容易的化學(xué)脫附過程使H2輕易釋放，也即H*的吸附吉布斯自由能(ΔGH*)盡量接近于0[14]。正如圖(1.3b)顯示，實(shí)驗(yàn)測得的過渡金屬物質(zhì)的HER交換電流密度(i0)與通過密度泛函數(shù)計(jì)算得到的相應(yīng)的ΔGH*形成一個(gè)火山型關(guān)系圖，其中Pt等位于火山曲線的頂端而且其ΔGH*值接近于0，表明了Pt是析氫反應(yīng)中催化活性最高的金屬元素。另外，在火山曲線右側(cè)的金屬如Ni、Co、Mo等的ΔGH*小于零，說明H*易吸附到活性位點(diǎn)上而H2產(chǎn)物難脫附；而在在火山曲線左側(cè)的金屬如Cu、Au、Ag等的ΔGH*是大于零的，說明H*較難吸附到活性位點(diǎn)上[15]。

浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文4圖1.3(a)酸性和堿性條件下HER的路徑示意圖[16]；(b)各種過渡金屬的HER交換電流密度(i0)與密度泛函數(shù)計(jì)算的相應(yīng)的ΔGH*值形成的火山型關(guān)系圖[17]。Fig.1.3(a)SchematicpathwaysofHERunderacidicandalkalineconditions[16];(b)AvolcanoplotofexperimentallymeasuredexchangecurrentdensityasafunctionoftheDFT-calculatedGibbsfreeenergyofadsorbedatomichydrogen[17].1.2.2析氧反應(yīng)(OER)機(jī)制與HER不同，析氧反應(yīng)(OER)更為復(fù)雜，因?yàn)樗姆磻?yīng)機(jī)制是一個(gè)連續(xù)的四電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，其中涉及了一系列中間體(-O、-OH和-OOH)的形成。其反應(yīng)機(jī)理不僅會(huì)根據(jù)電解液酸堿性改變而改變，而且會(huì)根據(jù)電極電勢的改變而改變。在金屬基催化劑中，OER更可能在金屬氧化物位點(diǎn)上進(jìn)行，因此OER機(jī)理也很大程度上取決于電催化材料和表面金屬陽離子(M)的幾何位置[13,18]。目前，公認(rèn)的酸性或堿性介質(zhì)中的OER機(jī)制如反應(yīng)步驟方程式(1.7~1.17)以及圖(1.4a)所示：（1）酸性溶液：M+H2O→M-OH+H++eΔG1(1.7)M-OH→M-O+H++eΔG2(1.8)2M-O→2M+O2ΔG4(1.9)M-O+H2O→M-OOH+H++eΔG3(1.10)M-OOH→M+O2+H++eΔG5(1.11)（2）堿性溶液:M+OH-→M-OH+eΔG1’(1.12)M-OH+OH-→M-O+H2O+eΔG2’(1.13)2M-O→2M+O2ΔG3’(1.14)M-O+OH-→M-OOH+eΔG3’(1.15)M-OOH+OH-→M+O2+H2O+eΔG5’(1.16)ηOER=[ΔGj]max/e-1.23V(1.17)

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]High?Index?Faceted Ni3S2 Branch Arrays as Bifunctional Electrocatalysts for Efficient Water Splitting[J]. Shengjue Deng,Kaili Zhang,Dong Xie,Yan Zhang,Yongqi Zhang,Yadong Wang,Jianbo Wu,Xiuli Wang,Hong Jin Fan,Xinhui Xia,Jiangping Tu.  Nano-Micro Letters. 2019(01)
[2]Heterostructured Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction Under Alkaline Conditions[J]. Jumeng Wei,Min Zhou,Anchun Long,Yanming Xue,Hanbin Liao,Chao Wei,Zhichuan J.Xu.  Nano-Micro Letters. 2018(04)



本文編號(hào)：3214401