等離子體增強化學(xué)氣相沉積可控制備石墨烯研究進展
發(fā)布時間：2021-04-10 11:59
石墨烯具有超薄的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)等性能,在晶體管、太陽能電池、超級電容器和傳感器等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛能。為更好地發(fā)展實際應(yīng)用,高質(zhì)量石墨烯的可控制備研究尤為重要。等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）技術(shù)具有低溫和原位生長的優(yōu)勢,成為未來石墨烯制備方面較具潛力的發(fā)展方向之一。本文綜述了PECVD技術(shù)制備石墨烯的發(fā)展,重點討論了PECVD過程中等離子體能量、生長溫度、生長基底和生長壓力對石墨烯形核及生長的作用,概述了PECVD制備石墨烯的形核及聚結(jié)機制、刻蝕和邊緣生長競爭兩種不同機制,并指出PECVD技術(shù)制備石墨烯面臨的挑戰(zhàn)及發(fā)展。在未來的研究中,需突破對石墨烯形核及生長的控制,實現(xiàn)低溫原位的大尺寸、高質(zhì)量石墨烯薄膜的可控制備,為PECVD基石墨烯器件在電子等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
【文章來源】：材料工程. 2020,48(07)北大核心EICSCD
【文章頁數(shù)】：9 頁
【部分圖文】：
不同等離子體能量時銅箔上石墨烯的晶粒尺寸(a)和覆蓋率(b)與生長時間的關(guān)系曲線[37]
在傳統(tǒng)熱CVD過程中,生長溫度對所制備石墨烯影響非常大。在一定高溫下,碳源才會裂解產(chǎn)生含C自由基,這是生長石墨烯的必要條件。同時,高溫還可使金屬基底表面平整化,有利于高質(zhì)量石墨烯膜生長[38]。而在PECVD過程中,由于等離子體增強作用促進了甲烷分解,降低了石墨烯生長活化能[39],因此在低溫下也可以生長石墨烯。此時,生長溫度的作用主要體現(xiàn)為對形核及生長速率的影響。Kim等[39]通過在SiO2表面設(shè)置不銹鋼柵欄,采用PECVD技術(shù),在SiO2表面實現(xiàn)圖案化石墨烯的制備,其面電阻為1.4 kΩ·sq-1,透光率為75%,載流子遷移率為105 cm2·V-1 ·s-1,顯著高于納米石墨烯的遷移率。在前處理過程中,引入氧等離子體,以去除SiO2表面有機物污染。他們發(fā)現(xiàn),隨著生長溫度的變化,石墨烯晶粒尺寸由納米晶向多晶轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度高于600 ℃時,生長為納米石墨烯,當(dāng)溫度低于600 ℃時,則生長為多晶石墨烯。生長速率主要依賴于生長溫度,在高溫下,快速生長速率引起形核點增加過快,導(dǎo)致三維生長而不是二維生長。
在具有高碳溶解度的過渡金屬(如Ni)上,等離子體增強生長石墨烯過程表現(xiàn)為典型的溶解析出機制。襯底溫度、襯底厚度和沉積時間對所制備石墨烯的厚度和晶體結(jié)構(gòu)有明顯影響。Peng等[21]在無氫條件下,在Ni膜表面制備了少數(shù)層石墨烯膜。低溫時,C在Ni中的溶解度較低。通過控制溫度,控制C原子在Ni中溶解的數(shù)量,在冷卻過程中形成少數(shù)層石墨烯膜。分別研究了生長溫度、Ni厚度和沉積時間臨界值。生長臨界溫度低于475 ℃時,由RF等離子體產(chǎn)生的碳原子不能溶解到鎳膜中,因此在鎳膜上沒有生長石墨烯膜。當(dāng)鎳膜的厚度小于10 nm時,溶解的碳原子不足以在鎳的表面上形成連續(xù)的石墨烯膜,在拉曼光譜中未觀察到石墨烯峰;在10～30 nm之間時,產(chǎn)生非晶無定形碳結(jié)構(gòu);當(dāng)鎳膜的厚度超過30 nm時,可以獲得具有特征峰(D,G,2D峰)的石墨烯峰值。此外,當(dāng)生長時間小于10 s時,Ni膜中未能積累足夠的碳原子,在冷卻過程中不能形成石墨烯。隨著生長時間的增加,D峰升高,2D峰降低,表明在無氫條件下,隨著生長時間的增加,所制備石墨烯的質(zhì)量下降。對于具有低碳溶解度的金屬基底(如Cu),在石墨烯生長過程中主要發(fā)生表面催化解離過程。由于高溫下表面催化作用,銅箔已被用作制備高質(zhì)量單層石墨烯的優(yōu)質(zhì)基底[12]。在PECVD過程中,由銅基底表面催化和等離子體增強裂解碳源產(chǎn)生的碳自由基都有助于石墨烯的生長。在傳統(tǒng)熱CVD過程中,形成第一層石墨烯后,由于Cu表面催化作用消失,后續(xù)連續(xù)層石墨烯的生長顯著減慢。然而,在PECVD過程中,來自等離子體增強解離的活性炭自由基仍然以相對較高的速率形成后續(xù)連續(xù)的石墨烯膜[24]。除催化作用外,Liu等[40]研究了PECVD中Cu表面粗糙度對石墨烯生長的影響。隨著基底粗糙度從0.074 μm增加至0.339 μm,所制備石墨烯的ID/IG先增加后減小,在粗糙度為0.127 μm時達(dá)到最大。通過第一性原理計算,銅箔表面粗糙度對石墨烯晶粒尺寸和數(shù)量有一定影響,也是造成缺陷的主要原因。
本文編號：3129599
【文章來源】：材料工程. 2020,48(07)北大核心EICSCD
【文章頁數(shù)】：9 頁
【部分圖文】：
不同等離子體能量時銅箔上石墨烯的晶粒尺寸(a)和覆蓋率(b)與生長時間的關(guān)系曲線[37]
在傳統(tǒng)熱CVD過程中,生長溫度對所制備石墨烯影響非常大。在一定高溫下,碳源才會裂解產(chǎn)生含C自由基,這是生長石墨烯的必要條件。同時,高溫還可使金屬基底表面平整化,有利于高質(zhì)量石墨烯膜生長[38]。而在PECVD過程中,由于等離子體增強作用促進了甲烷分解,降低了石墨烯生長活化能[39],因此在低溫下也可以生長石墨烯。此時,生長溫度的作用主要體現(xiàn)為對形核及生長速率的影響。Kim等[39]通過在SiO2表面設(shè)置不銹鋼柵欄,采用PECVD技術(shù),在SiO2表面實現(xiàn)圖案化石墨烯的制備,其面電阻為1.4 kΩ·sq-1,透光率為75%,載流子遷移率為105 cm2·V-1 ·s-1,顯著高于納米石墨烯的遷移率。在前處理過程中,引入氧等離子體,以去除SiO2表面有機物污染。他們發(fā)現(xiàn),隨著生長溫度的變化,石墨烯晶粒尺寸由納米晶向多晶轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度高于600 ℃時,生長為納米石墨烯,當(dāng)溫度低于600 ℃時,則生長為多晶石墨烯。生長速率主要依賴于生長溫度,在高溫下,快速生長速率引起形核點增加過快,導(dǎo)致三維生長而不是二維生長。
在具有高碳溶解度的過渡金屬(如Ni)上,等離子體增強生長石墨烯過程表現(xiàn)為典型的溶解析出機制。襯底溫度、襯底厚度和沉積時間對所制備石墨烯的厚度和晶體結(jié)構(gòu)有明顯影響。Peng等[21]在無氫條件下,在Ni膜表面制備了少數(shù)層石墨烯膜。低溫時,C在Ni中的溶解度較低。通過控制溫度,控制C原子在Ni中溶解的數(shù)量,在冷卻過程中形成少數(shù)層石墨烯膜。分別研究了生長溫度、Ni厚度和沉積時間臨界值。生長臨界溫度低于475 ℃時,由RF等離子體產(chǎn)生的碳原子不能溶解到鎳膜中,因此在鎳膜上沒有生長石墨烯膜。當(dāng)鎳膜的厚度小于10 nm時,溶解的碳原子不足以在鎳的表面上形成連續(xù)的石墨烯膜,在拉曼光譜中未觀察到石墨烯峰;在10～30 nm之間時,產(chǎn)生非晶無定形碳結(jié)構(gòu);當(dāng)鎳膜的厚度超過30 nm時,可以獲得具有特征峰(D,G,2D峰)的石墨烯峰值。此外,當(dāng)生長時間小于10 s時,Ni膜中未能積累足夠的碳原子,在冷卻過程中不能形成石墨烯。隨著生長時間的增加,D峰升高,2D峰降低,表明在無氫條件下,隨著生長時間的增加,所制備石墨烯的質(zhì)量下降。對于具有低碳溶解度的金屬基底(如Cu),在石墨烯生長過程中主要發(fā)生表面催化解離過程。由于高溫下表面催化作用,銅箔已被用作制備高質(zhì)量單層石墨烯的優(yōu)質(zhì)基底[12]。在PECVD過程中,由銅基底表面催化和等離子體增強裂解碳源產(chǎn)生的碳自由基都有助于石墨烯的生長。在傳統(tǒng)熱CVD過程中,形成第一層石墨烯后,由于Cu表面催化作用消失,后續(xù)連續(xù)層石墨烯的生長顯著減慢。然而,在PECVD過程中,來自等離子體增強解離的活性炭自由基仍然以相對較高的速率形成后續(xù)連續(xù)的石墨烯膜[24]。除催化作用外,Liu等[40]研究了PECVD中Cu表面粗糙度對石墨烯生長的影響。隨著基底粗糙度從0.074 μm增加至0.339 μm,所制備石墨烯的ID/IG先增加后減小,在粗糙度為0.127 μm時達(dá)到最大。通過第一性原理計算,銅箔表面粗糙度對石墨烯晶粒尺寸和數(shù)量有一定影響,也是造成缺陷的主要原因。
本文編號：3129599
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