發(fā)布時(shí)間：2021-04-10 11:59

　　石墨烯具有超薄的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)等性能,在晶體管、太陽(yáng)能電池、超級(jí)電容器和傳感器等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛能。為更好地發(fā)展實(shí)際應(yīng)用,高質(zhì)量石墨烯的可控制備研究尤為重要。等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）技術(shù)具有低溫和原位生長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì),成為未來石墨烯制備方面較具潛力的發(fā)展方向之一。本文綜述了PECVD技術(shù)制備石墨烯的發(fā)展,重點(diǎn)討論了PECVD過程中等離子體能量、生長(zhǎng)溫度、生長(zhǎng)基底和生長(zhǎng)壓力對(duì)石墨烯形核及生長(zhǎng)的作用,概述了PECVD制備石墨烯的形核及聚結(jié)機(jī)制、刻蝕和邊緣生長(zhǎng)競(jìng)爭(zhēng)兩種不同機(jī)制,并指出PECVD技術(shù)制備石墨烯面臨的挑戰(zhàn)及發(fā)展。在未來的研究中,需突破對(duì)石墨烯形核及生長(zhǎng)的控制,實(shí)現(xiàn)低溫原位的大尺寸、高質(zhì)量石墨烯薄膜的可控制備,為PECVD基石墨烯器件在電子等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。 

【文章來源】：材料工程. 2020,48(07)北大核心EICSCD

【文章頁(yè)數(shù)】：9 頁(yè)

【部分圖文】：

不同等離子體能量時(shí)銅箔上石墨烯的晶粒尺寸(a)和覆蓋率(b)與生長(zhǎng)時(shí)間的關(guān)系曲線[37]

在傳統(tǒng)熱CVD過程中,生長(zhǎng)溫度對(duì)所制備石墨烯影響非常大。在一定高溫下,碳源才會(huì)裂解產(chǎn)生含C自由基,這是生長(zhǎng)石墨烯的必要條件。同時(shí),高溫還可使金屬基底表面平整化,有利于高質(zhì)量石墨烯膜生長(zhǎng)[38]。而在PECVD過程中,由于等離子體增強(qiáng)作用促進(jìn)了甲烷分解,降低了石墨烯生長(zhǎng)活化能[39],因此在低溫下也可以生長(zhǎng)石墨烯。此時(shí),生長(zhǎng)溫度的作用主要體現(xiàn)為對(duì)形核及生長(zhǎng)速率的影響。Kim等[39]通過在SiO2表面設(shè)置不銹鋼柵欄,采用PECVD技術(shù),在SiO2表面實(shí)現(xiàn)圖案化石墨烯的制備,其面電阻為1.4 kΩ·sq-1,透光率為75%,載流子遷移率為105 cm2·V-1 ·s-1,顯著高于納米石墨烯的遷移率。在前處理過程中,引入氧等離子體,以去除SiO2表面有機(jī)物污染。他們發(fā)現(xiàn),隨著生長(zhǎng)溫度的變化,石墨烯晶粒尺寸由納米晶向多晶轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度高于600 ℃時(shí),生長(zhǎng)為納米石墨烯,當(dāng)溫度低于600 ℃時(shí),則生長(zhǎng)為多晶石墨烯。生長(zhǎng)速率主要依賴于生長(zhǎng)溫度,在高溫下,快速生長(zhǎng)速率引起形核點(diǎn)增加過快,導(dǎo)致三維生長(zhǎng)而不是二維生長(zhǎng)。

在具有高碳溶解度的過渡金屬(如Ni)上,等離子體增強(qiáng)生長(zhǎng)石墨烯過程表現(xiàn)為典型的溶解析出機(jī)制。襯底溫度、襯底厚度和沉積時(shí)間對(duì)所制備石墨烯的厚度和晶體結(jié)構(gòu)有明顯影響。Peng等[21]在無氫條件下,在Ni膜表面制備了少數(shù)層石墨烯膜。低溫時(shí),C在Ni中的溶解度較低。通過控制溫度,控制C原子在Ni中溶解的數(shù)量,在冷卻過程中形成少數(shù)層石墨烯膜。分別研究了生長(zhǎng)溫度、Ni厚度和沉積時(shí)間臨界值。生長(zhǎng)臨界溫度低于475 ℃時(shí),由RF等離子體產(chǎn)生的碳原子不能溶解到鎳膜中,因此在鎳膜上沒有生長(zhǎng)石墨烯膜。當(dāng)鎳膜的厚度小于10 nm時(shí),溶解的碳原子不足以在鎳的表面上形成連續(xù)的石墨烯膜,在拉曼光譜中未觀察到石墨烯峰;在10～30 nm之間時(shí),產(chǎn)生非晶無定形碳結(jié)構(gòu);當(dāng)鎳膜的厚度超過30 nm時(shí),可以獲得具有特征峰(D,G,2D峰)的石墨烯峰值。此外,當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間小于10 s時(shí),Ni膜中未能積累足夠的碳原子,在冷卻過程中不能形成石墨烯。隨著生長(zhǎng)時(shí)間的增加,D峰升高,2D峰降低,表明在無氫條件下,隨著生長(zhǎng)時(shí)間的增加,所制備石墨烯的質(zhì)量下降。對(duì)于具有低碳溶解度的金屬基底(如Cu),在石墨烯生長(zhǎng)過程中主要發(fā)生表面催化解離過程。由于高溫下表面催化作用,銅箔已被用作制備高質(zhì)量單層石墨烯的優(yōu)質(zhì)基底[12]。在PECVD過程中,由銅基底表面催化和等離子體增強(qiáng)裂解碳源產(chǎn)生的碳自由基都有助于石墨烯的生長(zhǎng)。在傳統(tǒng)熱CVD過程中,形成第一層石墨烯后,由于Cu表面催化作用消失,后續(xù)連續(xù)層石墨烯的生長(zhǎng)顯著減慢。然而,在PECVD過程中,來自等離子體增強(qiáng)解離的活性炭自由基仍然以相對(duì)較高的速率形成后續(xù)連續(xù)的石墨烯膜[24]。除催化作用外,Liu等[40]研究了PECVD中Cu表面粗糙度對(duì)石墨烯生長(zhǎng)的影響。隨著基底粗糙度從0.074 μm增加至0.339 μm,所制備石墨烯的ID/IG先增加后減小,在粗糙度為0.127 μm時(shí)達(dá)到最大。通過第一性原理計(jì)算,銅箔表面粗糙度對(duì)石墨烯晶粒尺寸和數(shù)量有一定影響,也是造成缺陷的主要原因。


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