氫能由于其能量密度大、無(wú)污染的特性被認(rèn)為是化石燃料理想的替代品,因此21世紀(jì)也被稱為氫能的世紀(jì)。隨著氫燃料電池的逐步商業(yè)化,人類對(duì)氫能的需求也更加強(qiáng)烈。目前電解水是理想的產(chǎn)氫的方式,因此,尋找一種高效率的電化學(xué)析氫反應(yīng)（HER）催化劑具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。過(guò)渡金屬磷化物具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性以及穩(wěn)定性,激發(fā)了研究人員的研究熱情。目前,過(guò)渡金屬磷化物用于析氫反應(yīng)催化劑的研究也得到了快速的發(fā)展,但是與貴金屬相比,其催化性能仍然有不小的差距,如何縮小這一差距是本文研究的主要方向與目的。本論文主要從過(guò)渡金屬磷化物納米材料的合成方法入手,調(diào)控催化劑形貌、優(yōu)化催化劑電子結(jié)構(gòu)、從而提高催化劑析氫活性。具體的實(shí)驗(yàn)研究?jī)?nèi)容如下:一,采用將次磷酸銨同時(shí)作為磷源與氮源,通過(guò)氣相合成法一步合成負(fù)載在氮摻雜的碳納米管上的氮摻雜磷化鉬（N-MoP/N-CNT）。次磷酸銨的熱重-紅外聯(lián)用分析表明,氨根在高溫的條件下分別分解為磷化氫和氨氣,因此次磷酸銨可以同時(shí)作為磷源與氮源,在磷化的過(guò)程中同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了對(duì)產(chǎn)物的氮摻雜,簡(jiǎn)化了合成過(guò)程。XPS分析表明,摻雜氮元素后Mo的結(jié)合能發(fā)生了偏移,說(shuō)明了摻雜對(duì)MoP的電子結(jié)構(gòu)... 

【文章來(lái)源】：北京化工大學(xué)北京市 211工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖１－１電解水原理７Ｋ意圖??Ｆｉｇ．?１－１?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ａｎ?ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒ??

有機(jī)物、ＭＯＦ以及有??機(jī)配體等，然后在惰性氣體中進(jìn)行高溫?zé)峤�。（２）首先將碳材料上嫁接一些官能團(tuán)，??然后采用化學(xué)方法在碳材料原位生長(zhǎng)催化劑［５１，５２］。在第一種方法中，選擇合適的前驅(qū)??體（包含元素如碳、金屬元素以及磷元素等）對(duì)產(chǎn)物的形成非常重要。由于金屬元素??均勻的分散在前驅(qū)體中，因此經(jīng)過(guò)熱解反應(yīng)后，產(chǎn)物可以均勻地分散在碳材料中，從??而暴露更多的活性位點(diǎn)。例如Ｈａｎ［５３１等人采用離子聚合物作為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)熱解后得??到了?ＦｅＰ＠ＰＣ?（介孔碳）和ＭｏＰ＠ＰＣ的混合物如圖１－４所示。并且在析氫反應(yīng)測(cè)試中??也表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。??ｕｘｔｘ．??ＴＷ?ＭＯ－ＩＷ?ＨＴ４??十?＾?１／３??圖１－４?ＭｅｔＰ＠ＰＣ的合成方法間??Ｆｉｇ．?１－４?ｔｈｅ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ?ｏｆ?ＭｅｔＰ＠ＰＣｌ５３］??Ｚｈａｎｇ［５４＾人利用ＺＩＦ－６７合成了一種ＣｏＰ／Ｎ－ｄｏｐｅｄ?Ｃ。Ｎ－ｄｏｐｅｄ碳材料主要是由??于原料中二甲基咪唑中含有兩個(gè)Ｎ原子，因?yàn)殁掚x子均勻的分散在ＺＩＦ－６７中，所以??最終生成的ＣｏＰ納米顆粒也均勻的分散在碳摻雜碳材料中。合成的材料的高活性不僅??僅是因?yàn)椋茫铮芯嗑哂写呋钚�，同時(shí)將Ｎ摻雜進(jìn)碳材料中后會(huì)造成一部分的碳也??具有催化活性。但是前驅(qū)體并不包含金屬元素與磷元素，所以不能通過(guò)一步熱解就能??得到金屬磷化物。但是通過(guò)熱解可以得到一些介孔碳材料。這些介孔碳材料不僅可以??提供導(dǎo)電性，還可以使納米顆粒均勻的負(fù)載，從而避免顆粒團(tuán)聚，使更多的活性位點(diǎn)??暴露出。例如，１＾５５］等人利用ＵＩＯ－６６作為前驅(qū)體通過(guò)熱解吸附Ｍｏ０３，然后用??１２??

?第一章緒論???（ＮＨ４）２ＨＰ〇４作為磷源進(jìn)行磷化，如圖１－５所示。得到的ＭｏＰ催化劑仍然保持了?ＵＩＯ－??６６的結(jié)構(gòu)，同時(shí)在高溫的過(guò)程中Ｚｒ原子的蒸發(fā)會(huì)使更多的活性位點(diǎn)暴露出來(lái)，從而??有利于析氫反應(yīng)。Ｊｉａｎｇ等人在５００?°Ｃ下熱解Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２與紅磷的混合物，得到了??ＦｅＰ２／ｄ５６］。催化劑中的Ｃ材料可以有效的提高導(dǎo)電性。另外，還可以利用其他的前驅(qū)??體來(lái)制備負(fù)載在碳材料上金屬磷化物，如Ｆｅ２Ｐ／石墨碳納米片［５７］，二維的ＭｏＰ負(fù)載在??介孔碳ｔ５８］，ＭｏＰ／氮磷摻雜的碳納米管Ｎ摻雜的碳材料包覆的ＭｏＰ納米顆粒??Ｎｉ／ＮｉＰ／ＣＰ?丨６｜］等。??Ｃｏｍｍｏｒｃｉａｌ?Ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ??－??ＵＩ〇＇６ａ?ＭｏＯＪＺｒＯ，？Ｃ??‘？黑ｆ??Ｍｏ〇３＠ＰＣ?ＭｏＰ＠ＰＣ??圖１－５?ＭｏＰ＠ＰＣ的合成方法【５５］??Ｆｉｇ．?１－５?Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ?ｐｒｏｃｅｓｓ?ｏｆ?ｔｈｅ?ＭｏＰ＠ＰＣ?ｎａｎｏ－ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎｓ．［５５１??采用原位生長(zhǎng)法可以均勻地在載體上生長(zhǎng)催化劑納米顆粒，這是一種獲得高質(zhì)量??催化劑的合成方法。ＭＯＦ材料通常是通過(guò)有機(jī)配體來(lái)進(jìn)行組裝形成的，因此若希望在??其表面原位生長(zhǎng)一些催化劑將存在一些困難。而將金屬前驅(qū)體生長(zhǎng)在特定的碳材料??（碳納米管與石墨烯）上是一種可行的方案。碳納米管與石墨烯由于其杰出的導(dǎo)電性??以及高的比表面積是理想的制備碳復(fù)合材料的原料。而如果將一些雜原子摻雜進(jìn)石墨??烯或者碳納米管中也可以使其成為一種析氫反應(yīng)材料。負(fù)載在碳納米管或者石墨烯上??的過(guò)渡金屬磷化物通常是利用氣相反應(yīng)或者直接在液相中生長(zhǎng)的方法。如Ｌｉ


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