在光催化驅動水分解技術中,水的產氧步驟一直是整個反應的關鍵,為提高水分解效率,開發(fā)廉價、高效、環(huán)境友好型的水氧化催化劑至關重要。在本文中,我們選取Fe（TPA）Cl2和TPA中一個吡啶被喹啉取代的分子為對象,運用DFT的B3LYP-D3泛函,對Fe（TPA）Cl2和Fe（L）Cl2催化水產氧進行了研究。計算了反應中不同價態(tài)Fe配合物的幾何結構、所涉及的氧化反應和質子耦合電子轉移反應的參考電位,以及不同反應的吉布斯自由能變化。首先通過直接氧化和配體交換反應的研究,確定了[Fe（TPA）Cl-H2O]+（1TPA）以及[Fe（L）Cl-H2O]+（1）為后續(xù)催化循環(huán)過程的水氧化催化劑,且基態(tài)為五重態(tài)。然后催化循環(huán)經歷了 PCET、離子交換等過程,金屬Fe的高自旋反應最容易發(fā)生。關鍵氧-氧鍵的生成過程中,[Fe（X）（OH）=O...H2O]+（X=TPA、L）經歷了一個含有兩個分子內氫鍵的五元環(huán)過渡態(tài),而這一過程并不需要質子耦和電子轉移反應的參與,使氧-氧鍵形成更為簡單。Fe（L）Cl2體系因為O-O鍵形成的能壘比Fe（TPA）Cl2高了13.3kcal/mol,所以實驗中能觀測到反應前體... 

【文章來源】：遼寧師范大學遼寧省

【文章頁數】：53 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

光合作用基本過程

釋氧復合體Mn4CaO5的結構(a:Mn4CaO5簇精

鐵基水氧化催化劑產氧機理的研究10兩個電子發(fā)生還原反應，同時形成O-O鍵；對于I2M機理，兩個活性M=O進行耦合，形成了過氧中間體，產生O-O鍵。WNAI2M圖1.6WNA機理和I2M機理示意圖Fig.1.6SchematicdiagramofWNAmechanismandI2Mmechanism1.4理論計算的應用物理化學是運用物理學的理論原理和實驗技術，以化學體系為研究對象，來探索、研究化學現(xiàn)象的一門科學。它由理論化學和實驗化學兩部分組成。所謂理論計算化學，就是在計算機技術的輔助下，利用物理學規(guī)律以及純理論化學原理來發(fā)現(xiàn)、研究并解決化學問題。換句話說，在實驗化學無法進行的情況下，我們可以通過理論化學來模擬、預測化學現(xiàn)象以及解決可能出現(xiàn)的化學問題。近年來，理論化學涉獵越發(fā)廣泛，其主要研究領域包括量子化學、計算化學、化學熱力學、分子反應動力學等。其中，作為化學和計算機科學的交叉學科，計算化學的主要目標是利用有效的數學近似以及現(xiàn)有的電腦程序解量子化學方程來計算微觀粒子(分子、原子等)的性質并對特定的化學問題進行研究。目前，在電子信息技術不斷發(fā)展的情況下，需要計算機技術輔助的理論化學計算方法也取得了突飛猛進的進步，計算化學顯然已經成為研究化學問題的重要科研工具。其計算過程可大致分為如下五個部分：其一：構建物質模型。利用相關構圖軟件構建所需研究的物質模型。其二：對構建的模型進行幾何優(yōu)化。以達到最穩(wěn)定的幾何結構。其三：利用最優(yōu)結構進行理論計算。根據所需，可通過設置不同參數計算模型的不同性質。其四：整理、分析數據。結合計算結果對物質模型的幾何構型以及性質進行討論和研究。其五：總結并給出結論。與實驗化學相比，理論化學模擬計算不需要準備充足的藥品、精密的儀器以及相應的實驗室等，它只需要利用相關理論方法在計算


本文編號：3128053