發(fā)布時間：2021-04-08 09:20

　　氨是目前為止世界上需求最多的無機化合物之一,其在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、軍工、化工等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。哈伯法合成氨深刻地改變著這個世界,現(xiàn)在全球約有48%的人口是由哈伯法合成氨技術(shù)增產(chǎn)的糧食養(yǎng)活著�；钚缘羌毎鸇NA、RNA的重要組成部分,某些重要的營養(yǎng)物如多肽、氨基酸、維生素也可以被人工大量地改性合成出來。隨著哈伯法合成氨的發(fā)展,硝酸銨、硝化甘油、三硝基甲苯等含氮炸藥等被大批量合成用于國防及基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè),許多以前昂貴或稀有化合物如合成纖維、合成樹脂、染料等也可以被大量生產(chǎn)。氨還是一種清潔的非碳基新能源液體燃料,它可以高效的儲存氫能,其體積能量密度是液氫的1.5倍。其液態(tài)的形式也有助于其通過油罐或管道進行大批量的運輸。哈伯法合成氨需要高溫高壓反應(yīng)條件,其依賴的化石原料在逐漸枯竭,而且還伴隨著大量的二氧化碳排放。而用電化學方法合成氨是一種非常理想的方式,其不需要高溫高壓,在常溫常壓下即可進行,且設(shè)備制造簡單,不需要較高的基礎(chǔ)設(shè)施。其可以方便地與新能源技術(shù)相結(jié)合,有利于實現(xiàn)儲氫系統(tǒng)的大面積網(wǎng)格化分布,具有很廣闊的應(yīng)用前景。但是氮氣是一種非極性惰性氣體,且在水中溶解性極低。在負電位下氮氣還原還面臨著... 

【文章來源】：廣西大學廣西壯族自治區(qū) 211工程院校

【文章頁數(shù)】：153 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

常溫常壓條件下電催化氮還原反應(yīng)不同電池結(jié)構(gòu)的示意圖[15]

廣西大學博士學位論文策略性提升常溫常壓下電催化合成氨效率的研究41.2.2電化學合成氨的電解質(zhì)體系1.2.2.1有機溶劑電解質(zhì)最早的電化學合成氨可追溯到1969年，VanTamelen等人提出的以含有四異丙氧基鈦和氯化鋁的1,2-二甲氧基乙烷作為電解質(zhì)，四異丙氧基鈦（Ti(Ⅱ)）作為中間媒介固定氮氣，之后再由萘（Np）提供電子給吸附態(tài)的氮氣，之后在陽極轉(zhuǎn)嫁到三價的鋁離子上，之后加酸最終形成氨氣，如圖1-2所示。但是由于該反應(yīng)會不斷消耗陽極上的鋁離子，而不能進行大規(guī)模應(yīng)用[52]。圖1-21969年由VanTamelen等人提出的常溫常壓下固氮的策略示意圖[52]。Figure1-2TheschematicofnitrogenfixationproposedbyVanTamelenetal.undernderambientconditions[52].1994年Tsuneto等人用含有高氯酸鋰和乙醇的四氫呋喃溶液作為電解質(zhì)，在室溫下考察了鈦、鉬、鐵等幾種金屬陰極的電化學固氮活性，在常溫常壓下的電流效率為5%～8%[53]。其中隨著壓力的提高，電流效率也逐漸增高。Kim等人以含有硫酸的異丙醇和去離子水作電解質(zhì)，采用多孔鎳陰極作為工作電極，其常溫常壓下的氨產(chǎn)率為1.54×1011mols1cm2，電流效率低于1.0%。之后他們又將氯化鋰溶解在乙二胺中，并用隔膜將電解池分隔成陰陽電極池，其氨產(chǎn)率和電流效率得到了較大提升。氨產(chǎn)率為3.58×1011mols1cm2，電流效率為17.2%[53]。1.2.2.2水溶液體系電解質(zhì)最早的水溶液體系電解質(zhì)大約可追溯至1977年，Palit等人將兩塊鉑電極分別放入裝有去離子水的電解池當中，并將兩電極用玻璃纖維膜隔離開，如圖1-3所示。在極高

廣西大學博士學位論文策略性提升常溫常壓下電催化合成氨效率的研究6陰極是含有多孔結(jié)構(gòu)的可通氮氣的電極，陽極是含有多孔結(jié)構(gòu)的可通氫氣的電極，在反應(yīng)時，氮氣，氫氣分別從兩電極流出。氮氮三鍵在電解液中鋰離子的作用下被打斷，形成N3-，之后與陽極的氫質(zhì)子結(jié)合生成氨氣，其示意圖如圖1-4所示。圖1-42002年Yasuhiko等人用氯化鋰-氯化鉀-氯化銫的熔融鹽體系進行合成氨的示意圖[59]。Figure1-4theschematicofthemoltensaltofLiCl-KCl-CsClusedforammoniasynthesis[59].Sansiena等人在2013年報道了使用低溫離子液體（30-400℃）進行電化學合成氨的工作，如苯并咪唑酸酯和膦酸酯，它們均顯示出質(zhì)子傳導性和疏水性[60]，并在不同壓力下進行了電化學性能的研究。Douglas等人在2017年用室溫的離子液體進行了常溫常壓的電化學合成氨的測試，在鐵作為陰極的條件下，法拉第效率最高可達60%[61]。但離子液體價格昂貴，且在長時間電解條件下會發(fā)生分解，所以不是一種大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)氨的理想選擇。1.2.3電化學合成氨的電極構(gòu)筑通常情況下，電極反應(yīng)涉及到固液接觸界面，但如果有氣體參與或生成，就需要考慮氣-液-固三相界面。而電化學合成氨涉及到氣態(tài)N2轉(zhuǎn)化為可溶解的NH3的過程。由于N2是非極性分子，且成鍵軌道全部填滿，反鍵軌道全部為空，其具有極強的惰性，所以大部分電解質(zhì)對其溶解性極差[62,63]。而N2是反應(yīng)物，其向電極表面的傳質(zhì)速率較大程度上決定電極表面的反應(yīng)速率。而氮還原的電位一般要比析氫的電位更負，所以其會存在析氫這個競爭反應(yīng)，導致法拉第效率低下。王海輝等人將碳化鉬分別負載在親水性碳紙和疏水性碳紙上（圖1-5a），分別比較了兩者的電催化合成氨性能[64]。通過使用疏

【參考文獻】：
期刊論文
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[7]弗里茲·哈伯:一代物理化學巨匠[J]. 張清建.  自然辯證法通訊. 2009(02)



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