氫能,具有能量密度高、清潔無污染等優(yōu)點,符合人們對未來能源的要求。以生物質乙醇為原料制取氫氣,不僅可以促進生物質能源的開發(fā)與利用,還能夠緩解目前制氫工藝對化石能源的依賴。吸附強化重整制氫,通過原位捕獲CO₂可以一步制取高純H₂,并實現(xiàn)CO₂的捕集,是一種極具應用前景的新型制氫技術。目前,CaO基吸附劑和Ni基催化劑在強化乙醇蒸氣重整制氫體系中最具發(fā)展?jié)摿?但如何提高CaO基吸附劑的循環(huán)性能以及Ni基催化劑的抗積碳能力仍是發(fā)展該工藝面臨的主要任務。此外,制備吸附位點與催化位點在分子水平均勻混合的雙功能材料,能夠進一步增強吸附強化重整制氫過程效果,這也是吸附強化制氫領域的研究重點�；诖�,本文從增強CaO基吸附劑的碳酸化性能、雙功能材料的合成與優(yōu)化以及改善Ni基催化劑的抗積碳能力等方面著手,開展了詳細的理論與實驗研究。首先,采用溶膠法制備了Al、Mg、Zr、Na等四種金屬改性CaO基吸附劑,通過碳酸化性能測試,形貌結構表征與密度泛函理論（DFT）計算相結合揭示了金屬化合物調控CaO基吸附劑碳酸化性能的作用機制。結果顯示,Al... 

【文章來源】：華中科技大學湖北省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學位級別】：博士

【部分圖文】：

乙醇水蒸氣重整制氫碳循環(huán)過程圖

華中科技大學博士學位論文6圖1.3吸附強化乙醇水蒸氣重整過程示意圖吸附強化重整制氫是對傳統(tǒng)重整制氫的一項重要改進[29]。早期的吸附強化重整主要是針對甲烷等烴類原料的蒸氣重整開展。早在1868年Rostrup-Nielsen[30]等就提出了將CO2吸附劑應用到烴類蒸氣重整反應中的思路。Huftond等[31]采用K2CO3改性的水滑石作為CO2吸附劑強化甲烷重整制氫。盡管實驗中水滑石的CO2吸附效果并不理想，但甲烷的轉化效率及平均氫氣濃度依然分別達到了82%和96%，遠優(yōu)于只有催化劑的熱力學極限。隨后，其他學者也針對甲烷的吸附強化重整開展了大量的研究[32-35]，通過改善吸附劑性能、優(yōu)化操作條件等措施等顯著改善了強化甲烷重整的效果。鑒于CO2吸附強化法在甲烷蒸氣重整工藝中的成功應用，研究者們將吸附強化重整的原料拓展到醇類和餐飲廢棄油等物質。乙醇原料是單位體積氫碳比最高的富氫液體燃料，分子活性高且來源廣泛，相比于其它原料更具優(yōu)勢。Chen[36]等在0.1Mpa、500~650℃、水碳比為3:1條件下，采用Co-Ni催化劑與煅燒白云石機械混合的方式，進行乙醇吸附強化重整反應。結果顯示，在550℃產物中H2濃度最高，約為99%，而CH4、CO和CO2的濃度分別為0.4%、0.1%和0.2%。作者指出，受CO2吸附與催化反應動力學限制的影響，高溫時的副產物主要為CO2和CO，低溫時則主要為CH4。同時，作者觀察到吸附劑的碳酸化性能對循環(huán)強化過程的持續(xù)時間有很大影響。在第1次循環(huán)中，穿透前期持續(xù)了約115分鐘，而第8次循化過程中則僅為21分鐘左右，并認為這主要是吸附劑的碳酸化性能衰減所致。Wu[13]等通過共沉淀法制備了Ca/Ni/Al分子水平均勻混合的一體化吸附劑進行了10次循環(huán)強化重整測試，發(fā)現(xiàn)一體化吸附劑在各次循環(huán)中其H2濃度及強化持續(xù)時?

，隨著碳酸化程度的加深，產生的高容積產物使得顆粒間的孔隙不斷堵塞，從而阻礙CO2與CaO表面的進一步接觸，造成反應速率變慢，以致碳酸化過程進行的并不完全，如圖1.4所示。Baker[60]等認為當產物層的厚度達到44nm時，CO2通過CaCO3產物層與內部未反應CaO的接觸將變得十分困難。因而，鈣基吸附劑的碳酸化反應主要受到以下幾方面的影響：①化學反應速度；②CO2在吸附劑顆粒間隙間的擴散速度；③CO2在產物層內的擴散速度。普遍認為，保證CaO顆粒具有疏松多孔的微觀結構是其碳酸化反應得以充分進行的重要條件。圖1.4CaO基吸附劑碳酸化反應示意圖[61]

【參考文獻】：
期刊論文
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本文編號：3100058