能源和環(huán)境是當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的兩大主題。當(dāng)前能源的主要供應(yīng)仍然來(lái)源于化石燃料如煤、天然氣和石油等,面臨枯竭和環(huán)境污染等問(wèn)題。因此,研究和開(kāi)發(fā)廉價(jià)、高效、清潔和可持續(xù)獲得能源是當(dāng)代能源工作者們一項(xiàng)偉大且艱巨的任務(wù)。氫能作為一種潔凈的新能源,是煤、石油等傳統(tǒng)能源最為理想的替代物。水在地球上儲(chǔ)量豐富,幾乎是取之不盡、用之不竭,而且清潔,因此,分解水制氫是一種可持續(xù)獲得、清潔且環(huán)保的能源制備方法。在眾多分解水制備氫能方法中,光催化和電催化分解水被廣泛認(rèn)為是簡(jiǎn)單、易操作的制氫方法。由于光生電子和空穴的復(fù)合及產(chǎn)物氫氧的逆反應(yīng),使得純水體系的光分解水制氫效率很低。因此,需要在反應(yīng)體系添加電子給體,通過(guò)不可逆消耗空穴,從而獲得較高的制氫效率。生物質(zhì)作為電子給體,能可持續(xù)、廉價(jià)地獲得。因此,用生物質(zhì)作為電子給體光催化制氫,是一種很有前途的方法。在電催化分解水制氫過(guò)程中,析氧過(guò)程耗能大,是制約工業(yè)分解水技術(shù)發(fā)展的主要因素。貴金屬如Pt、Ru、Ir及其氧化物（RuO2和Ir O2）等具有很高的催化電解水析氫、析氧性質(zhì),但價(jià)格昂貴、儲(chǔ)備少,資源稀缺。非貴金屬銅、鐵、鈷、鉛、鉬、鋅等能夠形成多種價(jià)態(tài)的氧化物,將這些... 

【文章來(lái)源】：南昌大學(xué)江西省 211工程院校

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【學(xué)位級(jí)別】：博士

【圖文】：

氫能制備方法和原料[4]

第1章引言3比較穩(wěn)定。但作為一種電解質(zhì)，根據(jù)理論計(jì)算僅需要1.23V電壓就能將一分子水電解為氫和氧。H2OH2+21O2△G=237.2kJmol1（1.1）圖1.2半導(dǎo)體光催化分解水反應(yīng)歷程[15]Fig1.2Processesinvolvedinsemiconductor-basedphotocatalyticwatersplittingreaction.光催化反應(yīng)的理論依據(jù)是半導(dǎo)體的能帶理論。價(jià)帶（VB）和導(dǎo)帶（CB）是構(gòu)成半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)的兩個(gè)重要組成部分。在價(jià)帶上充滿電子，導(dǎo)帶是空的，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的區(qū)域稱(chēng)為禁帶，區(qū)域大小為禁帶寬度（Eg）。當(dāng)入射光能量大于或等于半導(dǎo)體的Eg時(shí)，電子便可以發(fā)生躍遷，由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶上，在導(dǎo)帶生成光生電子（ecb），留下光生空穴（hvb）在價(jià)帶。同時(shí)，電子和空穴由半導(dǎo)體內(nèi)部向表面遷移，在遷移過(guò)程中電子和空穴可能發(fā)生復(fù)合，復(fù)合不利于水的分解。電子和空穴復(fù)合可能在半導(dǎo)體內(nèi)部發(fā)生復(fù)合(步驟1)，也可能在半導(dǎo)體表面復(fù)合。當(dāng)電子-空穴遷移至半導(dǎo)體表面，便可以與吸附在半導(dǎo)體表面的水分子或其它物種發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)光生電子將水分子還原為H2，光生空穴則將水分子氧化為O2。在分解水過(guò)程中，催化劑表面產(chǎn)生的H2和O2會(huì)發(fā)生逆反應(yīng)結(jié)合成H2O，不利于水的分解。圖1.2是光催化分解水反應(yīng)歷程[15]。只有當(dāng)半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位比氫電極電位H+/H2(-0.41eV，pH=7)負(fù)，價(jià)帶電位比氧電極電位O2/H2O(+0.82eV，pH=7)正時(shí)才能實(shí)現(xiàn)水的分解，得到氫氣。通過(guò)計(jì)算，水的氧化還原電位為1.23eV[16]，理論上禁帶寬度（Eg）大于1.23eV的半導(dǎo)體能光解水制氫，實(shí)際上，由于過(guò)電位的存在，使得合適的禁帶寬度為1.8eV[17]。根據(jù)半導(dǎo)體的電位可以大概估計(jì)其氧化還原能力，導(dǎo)帶電位越負(fù)的半

第1章引言6時(shí)間內(nèi)半導(dǎo)體受光輻射產(chǎn)生的空穴和電子數(shù)越多，所以能有更多的光生電子還原水分子，得到更多的H2。但是，光照強(qiáng)度也不是越大越好，當(dāng)光子的利用率達(dá)到最大時(shí)，過(guò)多的光子無(wú)法被充分利用。文獻(xiàn)報(bào)道，低光強(qiáng)情況下光催化效率成線性關(guān)系[32]。反應(yīng)體系的pH對(duì)光催化反應(yīng)體系的影響也很明顯，PH影響半導(dǎo)體能帶邊位置帶電性質(zhì)，分散程度，同時(shí)pH還影響催化劑對(duì)反應(yīng)物種的吸附[33,34]。當(dāng)反應(yīng)體系存在有其它離子時(shí)，有的離子如CO32-會(huì)使水分解產(chǎn)生的O2從TiO2表面脫附下來(lái)，這種方法是通過(guò)抑制氫氣和氧氣結(jié)合成水的逆反應(yīng)，來(lái)實(shí)現(xiàn)跟高的光催化產(chǎn)氫效率[35]。催化劑表面如果存在其它離子，如SO42-、NO3-、Cl-等，這些離子會(huì)參與競(jìng)爭(zhēng)吸附在催化劑表面，抑制了電子給體及時(shí)清除光生空穴，從而使得光分解水效率降低[36,37]。1.2.3光催化半導(dǎo)體材料半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶邊的位置，吸附物質(zhì)的氧化還原電位對(duì)光催化反應(yīng)效率也有重要影響。首先，半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)必須滿足導(dǎo)帶電位比氫電極電位負(fù)，價(jià)帶電位則比氧電極電位正的條件才能實(shí)現(xiàn)光分解水反應(yīng)。其次，為充分利用太陽(yáng)光，希望半導(dǎo)體的禁帶寬度（Eg）盡可能低。圖1.3為一些半導(dǎo)體在pH=0的導(dǎo)帶和價(jià)帶的能級(jí)[38]。圖1.3pH=0時(shí)半導(dǎo)體的帶隙及能級(jí)[38]Fig1.3PositionsofbandedgeforsemiconductorsinaqueoussolutionsatpH=0半導(dǎo)體材料的禁帶寬度Eg可采用公式（1.3）計(jì)算

【參考文獻(xiàn)】：
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