可控制備薁基共價三嗪骨架及其能源領域的應用
發(fā)布時間：2021-03-07 12:03
開發(fā)新型環(huán)保的能源存儲與轉(zhuǎn)化器件,例如鋰離子電池、超級電容器、燃料電池、金屬-空氣電池等,對滿足當今社會對清潔能源的迫切需求具有重要意義。其中,開發(fā)高性能的電極材料或電極催化劑則是器件應用的關鍵因素。有機多孔聚合物（Porous Oganic Polymers,POPs）因具有高的孔隙率、均勻的孔徑分布、可調(diào)節(jié)的孔徑、易于插入客體分子和能夠通過合成設計引入多樣的化學官能團等特點被廣泛應用于能源儲存與轉(zhuǎn)化器件。共價三嗪骨架（Covalent Triazine Frameworks,CTFs）是三嗪環(huán)連接的POPs,具有高的氮含量,氮原子中的孤對電子可以增加碳骨架中的離域電子,有利于光電相關反應;具有交叉網(wǎng)狀結構和超高的比表面積,提供了便捷的傳質(zhì)通道,常被應用于能量存儲與轉(zhuǎn)化器件。因此,我們利用1,3-二氰基薁設計了一種薁基共價三嗪骨架（Azulene-based Covalent Triazine Frameworks,CTF-Az）。該骨架結合了薁分子獨特的電化學性質(zhì)和共價三嗪骨架多孔、富氮的性質(zhì),當作為電極材料應用在儲鉀、儲鋰能源存儲器件上時,表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。另外,...
【文章來源】：上海交通大學上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：89 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
CTFs的重要特點Fig.1-1TypicalcharacteristicsofCTFs
的反應條件得到的CTFs的結構（2D/3D）、孔結構、氮含量各不相同，目前用以制備CTFs的反應10年來一直在蓬勃發(fā)展，不斷創(chuàng)新。下列是目前發(fā)展出的主要方法及方法的特點：（1）離子熱反應離子熱反應是2008年Thomas等人最早用來合成CTFs的方法，之后幾年Thomas等人又用多種芳香腈類單體研究了ZnCl2的比例、反應溫度、反應時間對CTFs的孔結構與比表面的影響，現(xiàn)已經(jīng)發(fā)展為合成CTFs的經(jīng)典方法[15-18]。離子熱法是利用ZnCl2同時作為溶劑和催化劑，在高溫（300-700℃）密閉無氧的條件下使氰基單體發(fā)生環(huán)三聚的動力學反應（見圖1-2）。得到的反應產(chǎn)物為黑色粉末狀固體，是由于高的反應溫度，單體或產(chǎn)物發(fā)生部分碳化。得到的反應產(chǎn)物還需用稀鹽酸進一步洗滌，除去ZnCl2�？傮w來說，該方法的特點是反應條件嚴苛、高溫高耗能、CTFs可能部分碳化，但比表面積較大。低溫下合成的CTFs為2D片層狀結構，在低溫向高溫過度的過程中，材料的層狀結構相互交聯(lián)，向3D網(wǎng)狀結構轉(zhuǎn)變[19]。隨反應溫度升高，材料的比表面積、導電性增加，而氮含量下降（C/N比升高）[20]。圖1-2離子熱法合成CTFs[15]Fig.1-2Ionothermalsynthesisapproach[15]（2）布朗斯特酸催化：2012年，Cooper等人首次報道了利用強Brnsted酸——三氟甲磺酸（trifluoromethanesulfonicacid，TFMS）催化芳香腈單體的環(huán)三聚反應，并在微
上海交通大學碩士論文4波、室溫較為溫和的條件下合成了具有多孔和熒光性質(zhì)的2DCTFs[21]。相比離子熱法，TFMS催化條件溫和，避免了氰基單體的熱分解、C-H鍵的分解、CTFs的碳化，合成的CTFs保有完全的聚合物性質(zhì)，C/N比接近于理論值，可以用固體核磁清晰地表征三氰環(huán)結構。但是，TFMS價格昂貴，腐蝕性強，對不耐酸單體不適用。另外，TFMS催化合成的聚合物多表現(xiàn)出2D結構，比表面積比離子熱得到的聚合物普遍較低。Zhu等人利用TFMS酸催化法制備了熒光多孔薄膜，如圖1-3，4,4"-聯(lián)苯腈作為單體，在100℃較低的溫度下利用TFMS催化制備。該CTFs薄膜具有固有的微孔性質(zhì)，BET比表面積為738m2g1，在273K、1bar下表現(xiàn)出1.73molg-1的優(yōu)秀CO2吸附性能；另外，由于三嗪環(huán)的存在，CTFs具有高氮含量，使得其具有良好的CO2/N2選擇性分離性能，選擇性達到29±2，CO2滲透性達到518±25barrer。該工作為合成2D多孔薄膜提供了一個全新的方法[22]。圖1-3TFMS酸催化法制備熒光多孔薄膜[22]Fig.1-3PreparationoffluorescentporousfilmbyTFMScatalysis[22]2017年，Liu等人也利用TFMS酸催化法制備出2D聚合物。如圖1-4，采用溶液合成法，在二氯甲烷和TFMS的界面上對氰基苯進行聚合，最終合成的2DCTF具有合適的帶隙，通過抽濾可以組裝成具有一定機械強度和高比表面積的多孔薄膜，還可以通過滴涂法涂覆在具有場效應的晶體管上作為半導體膜，表現(xiàn)出輕微的雙極性能，具有103的高開/關比和0.15cm2V-1s的高遷移率。這項
本文編號：3069056
【文章來源】：上海交通大學上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：89 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
CTFs的重要特點Fig.1-1TypicalcharacteristicsofCTFs
的反應條件得到的CTFs的結構（2D/3D）、孔結構、氮含量各不相同，目前用以制備CTFs的反應10年來一直在蓬勃發(fā)展，不斷創(chuàng)新。下列是目前發(fā)展出的主要方法及方法的特點：（1）離子熱反應離子熱反應是2008年Thomas等人最早用來合成CTFs的方法，之后幾年Thomas等人又用多種芳香腈類單體研究了ZnCl2的比例、反應溫度、反應時間對CTFs的孔結構與比表面的影響，現(xiàn)已經(jīng)發(fā)展為合成CTFs的經(jīng)典方法[15-18]。離子熱法是利用ZnCl2同時作為溶劑和催化劑，在高溫（300-700℃）密閉無氧的條件下使氰基單體發(fā)生環(huán)三聚的動力學反應（見圖1-2）。得到的反應產(chǎn)物為黑色粉末狀固體，是由于高的反應溫度，單體或產(chǎn)物發(fā)生部分碳化。得到的反應產(chǎn)物還需用稀鹽酸進一步洗滌，除去ZnCl2�？傮w來說，該方法的特點是反應條件嚴苛、高溫高耗能、CTFs可能部分碳化，但比表面積較大。低溫下合成的CTFs為2D片層狀結構，在低溫向高溫過度的過程中，材料的層狀結構相互交聯(lián)，向3D網(wǎng)狀結構轉(zhuǎn)變[19]。隨反應溫度升高，材料的比表面積、導電性增加，而氮含量下降（C/N比升高）[20]。圖1-2離子熱法合成CTFs[15]Fig.1-2Ionothermalsynthesisapproach[15]（2）布朗斯特酸催化：2012年，Cooper等人首次報道了利用強Brnsted酸——三氟甲磺酸（trifluoromethanesulfonicacid，TFMS）催化芳香腈單體的環(huán)三聚反應，并在微
上海交通大學碩士論文4波、室溫較為溫和的條件下合成了具有多孔和熒光性質(zhì)的2DCTFs[21]。相比離子熱法，TFMS催化條件溫和，避免了氰基單體的熱分解、C-H鍵的分解、CTFs的碳化，合成的CTFs保有完全的聚合物性質(zhì)，C/N比接近于理論值，可以用固體核磁清晰地表征三氰環(huán)結構。但是，TFMS價格昂貴，腐蝕性強，對不耐酸單體不適用。另外，TFMS催化合成的聚合物多表現(xiàn)出2D結構，比表面積比離子熱得到的聚合物普遍較低。Zhu等人利用TFMS酸催化法制備了熒光多孔薄膜，如圖1-3，4,4"-聯(lián)苯腈作為單體，在100℃較低的溫度下利用TFMS催化制備。該CTFs薄膜具有固有的微孔性質(zhì)，BET比表面積為738m2g1，在273K、1bar下表現(xiàn)出1.73molg-1的優(yōu)秀CO2吸附性能；另外，由于三嗪環(huán)的存在，CTFs具有高氮含量，使得其具有良好的CO2/N2選擇性分離性能，選擇性達到29±2，CO2滲透性達到518±25barrer。該工作為合成2D多孔薄膜提供了一個全新的方法[22]。圖1-3TFMS酸催化法制備熒光多孔薄膜[22]Fig.1-3PreparationoffluorescentporousfilmbyTFMScatalysis[22]2017年，Liu等人也利用TFMS酸催化法制備出2D聚合物。如圖1-4，采用溶液合成法，在二氯甲烷和TFMS的界面上對氰基苯進行聚合，最終合成的2DCTF具有合適的帶隙，通過抽濾可以組裝成具有一定機械強度和高比表面積的多孔薄膜，還可以通過滴涂法涂覆在具有場效應的晶體管上作為半導體膜，表現(xiàn)出輕微的雙極性能，具有103的高開/關比和0.15cm2V-1s的高遷移率。這項
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