發(fā)布時(shí)間：2021-02-01 23:17

　　氫能（H₂）作為清潔的可再生能源,有望完全取代日益枯竭的化石燃料解決能源危機(jī)。如何安全有效地儲(chǔ)存、運(yùn)輸氫氣是實(shí)現(xiàn)氫經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵。研究者們提出化學(xué)儲(chǔ)氫的概念,常溫常壓下液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)存技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。甲酸作為生物質(zhì)精煉副產(chǎn)物,來源廣泛,成本低廉。此外,甲酸氫含量高（4.4 wt%）,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,室溫條件下不會(huì)自發(fā)分解,在催化劑作用下可分解生成H₂和CO₂,是理想的液態(tài)儲(chǔ)氫材料。同時(shí)甲酸也可作為氫源,參與催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng),合成高附加值的精細(xì)化學(xué)品中間體。與直接加氫相比,催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)避免直接使用高壓H₂,具有反應(yīng)條件溫和、安全可控、原子經(jīng)濟(jì)性高等特點(diǎn)。非均相催化劑易與反應(yīng)體系分離,可實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用,符合當(dāng)下綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)。目前應(yīng)用于催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)的非均相催化劑多為負(fù)載型貴金屬催化劑,此類催化劑性能與載體性質(zhì)密切相關(guān),且穩(wěn)定性較差。而少有的非貴金屬催化劑普遍存在反應(yīng)條件苛刻與催化活性差的問題。本論文以甲酸的高效利用為目標(biāo),設(shè)計(jì)制備一系列綠色、經(jīng)濟(jì)的新型固體催化劑應(yīng)用于甲酸脫氫與以甲酸為氫源的催化轉(zhuǎn)移加... 

【文章來源】：江南大學(xué)江蘇省 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁(yè)數(shù)】：95 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

氫能儲(chǔ)存循環(huán)Figure1-1Acatalyticloopforhydrogenstorage

第一章緒論3圖1-2新型PN3-Ru配合物Figure1-2AnewclassofPN3-RucomplexesChristoph等人[27]設(shè)計(jì)合成了配合物RuH2(PPh3)4應(yīng)用于低溫條件下的甲酸脫氫反應(yīng)。這一釕基配合物具有良好的耐水性，在反應(yīng)溫度60°C下催化甲酸脫氫TOF值高達(dá)36000h-1。這是目前為止，反應(yīng)體系中無(wú)堿性助劑情況下催化性能最為優(yōu)異的均相催化劑。同時(shí)，該催化劑具有優(yōu)異的的穩(wěn)定性，可以保持優(yōu)異的催化活性120天。1.2.2.2銥（Ir）基催化劑Himeda等人[28]為甲酸脫氫反應(yīng)設(shè)計(jì)制備了一種Ir基催化劑，反應(yīng)溫度為90°C，催化甲酸脫氫TOF值達(dá)到14000h-1。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中的pH與配體聯(lián)吡啶上取代基的電子效應(yīng)可以調(diào)變催化劑性能。Fukuzumi等人[29]制備研究了一種異核Ir-Ru配合物。將該催化劑應(yīng)用于甲酸脫氫反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系內(nèi)pH為8時(shí)，TOF值為423h-1。Reek等人[30]合成了一種新型的Ir基配合物應(yīng)用于甲酸脫氫反應(yīng)，不添加堿性助劑中，以甲苯為溶劑，65°C下TOF值為3092h-1。該配合物中配體與金屬離子間發(fā)生一個(gè)緩慢的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，因此配合物中存在陰離子生成分子內(nèi)堿促使甲酸分解脫氫。圖1-3[Ir(acac)(cod)]與1倍當(dāng)量的配體3發(fā)生N-H氧化加成制備得到催化劑配合物5Figure1-3Formedbyreactionof[Ir(acac)(cod)]with3(1equiv),undergoesformalN-Hoxidativeadditionoftheligand,generatingcomplex5Xiao等人[31]設(shè)計(jì)制備了一種金屬-配體的雙功能催化劑，NC環(huán)金屬化Ir(Ⅲ)配合物在反應(yīng)溫度40°C條件下可催化甲酸分解生成H2和CO2，TOF值為147000h-1。該催化劑中金屬與有機(jī)配體產(chǎn)生長(zhǎng)距離協(xié)同作用，展現(xiàn)出一種新的催化反應(yīng)機(jī)理。如圖1-4所示，甲酸在反應(yīng)過程中既充當(dāng)形成Ir-H的質(zhì)子源，又可以作為氫質(zhì)子的轉(zhuǎn)運(yùn)媒介。其中，離金屬中心遠(yuǎn)端的NH官能團(tuán)是反應(yīng)過程的

應(yīng)設(shè)計(jì)制備了一種Ir基催化劑，反應(yīng)溫度為90°C，催化甲酸脫氫TOF值達(dá)到14000h-1。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中的pH與配體聯(lián)吡啶上取代基的電子效應(yīng)可以調(diào)變催化劑性能。Fukuzumi等人[29]制備研究了一種異核Ir-Ru配合物。將該催化劑應(yīng)用于甲酸脫氫反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系內(nèi)pH為8時(shí)，TOF值為423h-1。Reek等人[30]合成了一種新型的Ir基配合物應(yīng)用于甲酸脫氫反應(yīng)，不添加堿性助劑中，以甲苯為溶劑，65°C下TOF值為3092h-1。該配合物中配體與金屬離子間發(fā)生一個(gè)緩慢的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，因此配合物中存在陰離子生成分子內(nèi)堿促使甲酸分解脫氫。圖1-3[Ir(acac)(cod)]與1倍當(dāng)量的配體3發(fā)生N-H氧化加成制備得到催化劑配合物5Figure1-3Formedbyreactionof[Ir(acac)(cod)]with3(1equiv),undergoesformalN-Hoxidativeadditionoftheligand,generatingcomplex5Xiao等人[31]設(shè)計(jì)制備了一種金屬-配體的雙功能催化劑，NC環(huán)金屬化Ir(Ⅲ)配合物在反應(yīng)溫度40°C條件下可催化甲酸分解生成H2和CO2，TOF值為147000h-1。該催化劑中金屬與有機(jī)配體產(chǎn)生長(zhǎng)距離協(xié)同作用，展現(xiàn)出一種新的催化反應(yīng)機(jī)理。如圖1-4所示，甲酸在反應(yīng)過程中既充當(dāng)形成Ir-H的質(zhì)子源，又可以作為氫質(zhì)子的轉(zhuǎn)運(yùn)媒介。其中，離金屬中心遠(yuǎn)端的NH官能團(tuán)是反應(yīng)過程的關(guān)鍵，甲酸在將氫質(zhì)子從遠(yuǎn)端的氮原子轉(zhuǎn)移到近端處的氮原子，隨后與相鄰的氫化物發(fā)生反應(yīng)，釋放H2。


本文編號(hào)：3013606