水性充電電池被認(rèn)為是有前途的一類電池,因為它的成本低,制備過程簡單,使用時安全且環(huán)保。其中,水性鋅離子電池（ZIBs）是近年來發(fā)展起來的一種新型二次電池,具有高達(dá)320 Wh/kg的能量密度和12 k W/kg的功率密度。相比于其它金屬陽極,鋅具有活潑的化學(xué)性質(zhì),且Zn²⁺/Zn的氧化還原電位較低。常見的鋅離子電池正極材料有錳基氧化物、釩基氧化物和普魯士藍(lán)類似物等,普魯士藍(lán)類似物具有低比容量和低循環(huán)壽命,釩基氧化物具有較低的工作電壓和比容量,而錳基氧化物易溶于電解液,所以開發(fā)出新型的正極材料顯得尤為重要。本論文首先利用共沉淀法制備鉬基正極材料Zn Mo O₄,接著,利用水熱法合成了錳基正極材料Zn Mn₂O₄,最后,利用簡單的水熱法制備了鎂摻雜的Zn Mg_xMn_2-xO₄,并對三種正極材料在水性鋅離子電池中的應(yīng)用作了詳細(xì)研究。具體內(nèi)容如下:（1）通過共沉淀法制備了正極材料Zn Mo O₄。探究煅燒溫度和煅燒時間對... 

【文章來源】：湘潭大學(xué)湖南省

【文章頁數(shù)】：70 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

Zn2+離子在α-MnO2陰極和Zn陽極隧道間遷移的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖[17]

水性鋅離子電池正極材料的制備與性能研究5圖1.2不同晶體結(jié)構(gòu)的錳氧化物：（a）β-MnO2（軟錳礦型）；（b）R-MnO2；（c）γ-MnO2；（d）α-MnO2；（e）錳鐵礦型MnO2；（f）鈣錳礦型MnO2；（g）δ-MnO2；（h）λ-MnO2[34]1.3.1.1γ-MnO2（1×1和1×2隧道）2003年，Kumar等人首次將堿性Zn/MnO2電池中廣泛使用的γ-MnO2作為ZIBs的正極材料，研究了鋅離子在γ-MnO2中的可逆嵌入/脫層機理。用ZnSO4和Zn(NO3)2等水溶液作為電解液，初步發(fā)現(xiàn)H+嵌入γ-MnO2的反應(yīng)機理和堿性鋅錳電池一致。經(jīng)過一個完整的充放電循環(huán)后，MnO2中Mn4+還原為Mn3+和Mn2+。在ZIBs的放電過程中，隨著Zn2+的嵌入，尖晶石型ZnMn2O4開始生成，后來，又出現(xiàn)了隧道型γ-ZnxMnO2和層狀ZnyMnO2。在放電初期，部分γ-MnO2轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩蚙nMn2O4；然后，在中間階段，由于Zn2+的連續(xù)嵌入，出現(xiàn)隧道型γ-ZnxMnO2；在最后階段，一定比例的完全嵌入的隧道膨脹和塌陷為層狀ZnyMnO2。幸運的是，雖然在這個過程中僅僅伴隨著9.21%的體積變化，但是上述放電產(chǎn)物在充電后幾乎都能恢復(fù)成原來的γ-MnO2，這表明具有1×1和×2通道的γ-MnO2能滿足Zn2+的可逆嵌入/脫出[25,35]。1.3.1.2α-MnO2（2×2隧道）在Mn基ZIBs中，除了γ-MnO2外，具有2×2隧道的α-MnO2也是人們研究的一個熱點[36]。2009年首次使用了具有部分結(jié)晶狀態(tài)的α-MnO2作為ZIBs的正極材料，其比容量為210mAh·g-1[37]。據(jù)報道，由于α-MnO2具有相對較大且穩(wěn)

水性鋅離子電池正極材料的制備與性能研究6定的2×2通道，在6C的速率下循環(huán)100次后，放電容量保持率接近100%。推測隨著Mn價態(tài)的降低，放電電極中的Zn/Mn比為0.36/0.33，放電后陰極中確實存在Zn2+嵌入，Zn2+的進(jìn)出過程可以用反應(yīng)式（1-3）來表示：Zn2++2e+2MnO2ZnMn2O4（1-3）在Zn2+嵌入/脫出過程中，α-MnO2的（110）平面的晶面間距在7.036和6.915之間變化，對應(yīng)于單位體積的3.12%變化。上面的這些結(jié)果表明，具有可逆的放電/充電過程的α-MnO2陰極可以實現(xiàn)鋅離子的嵌入/脫嵌。后來，放電過程中Zn2+的嵌入機制被描述為由電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生可逆相變，從所制備的α-MnO2轉(zhuǎn)變?yōu)閆n水鈉錳礦結(jié)構(gòu)[38]。放電后，形成了類似于水鈉錳礦層狀結(jié)構(gòu)ZnMn3O7·3H2O的類似物。由于放電過程中的Jahn-Teller效應(yīng)（反應(yīng)1-4和反應(yīng)1-5），電極中約1/3的錳溶解在電解液中，然而，在重新充電時，它完全恢復(fù)到所制備的α-MnO2（反應(yīng)1-6）。Mn4+(S)+e→Mn3+(S)（1-4）2Mn3+(S)→Mn4+(S)+Mn2+(aq)（1-5）Mn2+(aq)→Mn4+(S)+2e（1-6）因此，如圖1.3所示，隨著Zn2+的嵌入，Mn4+被還原為Mn3+。然后，由于Mn2+的溶解（反應(yīng)1-4），Mn3+O6單元的灰色橋狀雙鏈被破壞。在這一有利的熱力學(xué)過程中，形成了Zn水鈉錳礦結(jié)構(gòu)。幸運的是，溶解態(tài)Mn2+可以在補給過程中插回地層并將地層橋接到隧道中，然后恢復(fù)α-MnO2的結(jié)構(gòu)。圖1.3鋅水鈉錳礦與α-MnO2的相變示意圖[38]如前所述，夾層間距為10的似水錳礦可以通過干燥和失去一層水而崩解為夾層間距為7的水鈉錳礦。已知似水錳礦在隧道中具有三層水層，Zn離子

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]電池300余年的發(fā)展史[J]. 但世輝,陳莉莉.  化學(xué)教育. 2011(07)
[2]電池發(fā)展史[J]. 梁宏.  多媒體世界. 2004(10)

碩士論文
[1]鋅離子電池鋅負(fù)極材料的制備及性能研究[D]. 李洪飛.清華大學(xué) 2012



本文編號：3002638