金屬卟啉配合物因具有獨(dú)特的共軛結(jié)構(gòu)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性及優(yōu)異的光電性能,在太陽能電池、光電轉(zhuǎn)換、光電催化和光電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用前景。但是,目前其在電化學(xué)傳感器與電催化析氫領(lǐng)域還沒有得到廣泛的應(yīng)用。金屬卟啉配合物的結(jié)構(gòu)和功能與天然酶的非常相似,具有良好的電催化活性。因此,將金屬卟啉配合物作為電化學(xué)傳感材料或析氫反應(yīng)的催化劑,對于電化學(xué)傳感器與析氫反應(yīng)性能的提高及卟啉金屬配合物新應(yīng)用的探索都具有重要的意義。本文對金屬卟啉配合物在構(gòu)建電化學(xué)傳感器、電催化質(zhì)子還原析氫等方面的應(yīng)用研究進(jìn)展做了系統(tǒng)的調(diào)研。在此基礎(chǔ)上,合成了一系列具有不同取代基的金屬卟啉分子和金屬卟啉功能化石墨烯復(fù)合材料,并將其修飾在玻碳電極表面,構(gòu)建了多巴胺電化學(xué)傳感器和苯二酚異構(gòu)體的電化學(xué)傳感器。此外,還系統(tǒng)地研究了所制備金屬卟啉配合物的電催化質(zhì)子還原析氫的活性,并探討了其可能的催化機(jī)理。具體研究內(nèi)容如下:（1）通過π-π非共價(jià)鍵作用在氧化石墨烯（GO）表面組裝5,10,15,20-四（乙氧基羰基）卟啉銅（Ⅱ）配合物（CuTECP）合成了GO/CuTECP復(fù)合材料,并將其修飾在玻碳電極（GCE）表面,再經(jīng)電化學(xué)法... 

【文章來源】：華南理工大學(xué)廣東省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：190 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

電化學(xué)傳感器結(jié)構(gòu)示意圖[3]

為了得到準(zhǔn)確的參比電極電位,采用二茂鐵為內(nèi)標(biāo)對所有電位進(jìn)行校正,在0.1 mol?L-1TBAP的DMF溶液中測定了二茂鐵(Fc/Fc+)的循環(huán)伏安曲線。從圖6-1中可以看出,電解液中沒有加入二茂鐵時(shí)(曲線a),在掃描范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)任何氧化還原峰,是一條平滑的直線。當(dāng)加入了二茂鐵(曲線b)后,在掃描范圍內(nèi)出現(xiàn)一對可逆性較好的氧化峰(Epc)和還原峰(Epa),其氧化峰的氧化電位為0.510 V(vs.Ag/AgNO3),還原峰的還原電位為0.422 V(vs.Ag/AgNO3),半波電位E1/2為0.466 V(vs.Ag/AgNO3)。在本工作中,所有的電位根據(jù)公式(6-1)計(jì)算,獲得以二茂鐵為內(nèi)標(biāo)校正后的電位。6.3.2 電化學(xué)表征

圖6-2為在氮?dú)夥諊鷹l件下,以0.10 V?s-1的掃速在0.18 V~-2.57 V(vs.Fc/Fc+)范圍內(nèi)掃描1.42 mmol?L-1CoTECP的DMF溶液所獲得的循環(huán)伏安曲線圖。從圖中可看出,CoTECP在E1/2=-1.06 V(vs.Fc/Fc+)處出現(xiàn)一對可逆的氧化還原峰(*為內(nèi)標(biāo)二茂鐵的氧化還原峰),在E1/2=-1.88 V(vs.Fc/Fc+)出現(xiàn)一對半可逆的氧化還原峰,而在E1/2=-2.39 V(vs.Fc/Fc+)出現(xiàn)一個(gè)不可逆的還原峰。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,E1/2=-1.06 V(vs.Fc/Fc+)的還原峰歸屬為卟啉CoTECP的單電子還原過程,即CoII+e→CoI過程;出現(xiàn)在E1/2=-1.88 V(vs.Fc/Fc+)的半可逆還原峰為卟啉CoTECP得到第二個(gè)電子的CoI+e→Co0還原過程;而E1/2=-2.39 V(vs.Fc/Fc+)不可逆峰則歸屬為CoI-H的還原峰。圖6-3 CoTECP(1.42 mmol?L-1)的DMF溶液中在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線(a)以及E1/2=-1.06V(b),E1/2=-1.88 V(c),E1/2=-2.39 V(d)vs.Fc/Fc+處還原峰電流與掃速平方根的關(guān)系,掃描速度為0. 0 1~0.60 V?s-1。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]基于卟啉化合物的異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池[J]. 張?zhí)旎?趙謖玲,樸玲鈺,徐征,孔超.  光譜學(xué)與光譜分析. 2012(01)
[2]電聚合o-ImBPTPPMn（Ⅲ）Cl膜修飾玻碳電極同時(shí)測定抗壞血酸和多巴胺[J]. 鄧雪蓉,王立世,張水鋒,劉笑笑,莫金垣.  分析化學(xué). 2006(05)

博士論文
[1]金屬復(fù)合材料及共軛聚合物在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用[D]. 谷月.吉林大學(xué) 2016
[2]新型卟啉類化合物的合成及電化學(xué)性質(zhì)和機(jī)理研究[D]. 葉麗娜.江蘇大學(xué) 2016

碩士論文
[1]碳基復(fù)合納米材料修飾電極在酚酸和黃酮類化合物檢測中的應(yīng)用[D]. 程文雪.華南理工大學(xué) 2018
[2]過渡金屬卟啉在有機(jī)相和水相中的電催化產(chǎn)氫研究[D]. 張東旭.華南理工大學(xué) 2018
[3]結(jié)構(gòu)新穎卟啉基復(fù)合物的制備、性能及光生電子轉(zhuǎn)移研究[D]. 葛日月.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 2016
[4]系列功能化卟啉組裝體的自導(dǎo)向組裝及其光催化制氫性能研究[D]. 袁兵.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 2016
[5]功能化多壁碳納米管電極的構(gòu)筑及其電化學(xué)傳感研究[D]. 權(quán)妍麗.西北師范大學(xué) 2012



本文編號：2998018