鈣鋁石電子化合物[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺:4e^-（C12A7:e^-）作為一種極具潛力的透明導(dǎo)電氧化物,自2002年進(jìn)入人們的視野以來,就掀起了研究熱潮,其制備工藝及應(yīng)用在短短幾年內(nèi)取得了非�？捎^的發(fā)展。相較于其他電子化合物,它具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性,在450℃以下的空氣中可以穩(wěn)定存在。此外C12A7:e^-的獨(dú)特納米籠狀結(jié)構(gòu)使其具有較低的逸出功、較好的耐離子轟擊能力以及可控的電性能,因此它在真空電子器件、催化化學(xué)反應(yīng)以及超導(dǎo)等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。與傳統(tǒng)陰極材料相比,它有兩大優(yōu)勢(shì):（1）逸出功低,比常見金屬元素Ni（5.0 eV）、Mo（4.6 eV）以及La B6（2.67 eV）都要低;（2）耐離子轟擊,陰極工作時(shí)因離子轟擊而產(chǎn)生的濺射效應(yīng)決定著陰極的壽命,而C12A7晶體中較強(qiáng)的化學(xué)鍵力使得它有著更加優(yōu)良的耐離子轟擊性能。此外,還有研究者在拓展該材料在催化劑載體、熒光燈、OLED等方面的應(yīng)用。然而,C12A7:e^-... 

【文章來源】：材料導(dǎo)報(bào). 2020,34(13)北大核心

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【部分圖文】：

(a)在不同還原溫度下得到的C12A7:e-樣品及其X射線衍射圖譜;(b)利用SPS結(jié)合Ti還原法制備C12A7:e-的原理圖[51]

隨著O2-的不斷消耗,e-持續(xù)被注入籠中形成C12A7:e-,而在其晶體表面形成一層致密的CaO薄膜。在該過程中,樣品顏色不斷加深,由淺綠到墨綠,最后變?yōu)楹谏�。它�?00 K時(shí)的電導(dǎo)率增加到了100 S·cm-1,電子濃度最高可達(dá)2×1021cm-3。但是,還原過程中產(chǎn)生的致密CaO薄膜會(huì)阻礙還原的進(jìn)一步進(jìn)行,而且溫度高于700 ℃后,C12A7會(huì)和Ca反應(yīng)生成C3A。因此Ca還原需要較長(zhǎng)的處理時(shí)間。Ti還原克服了這些困難,因?yàn)門i會(huì)在樣品表面形成化學(xué)組成為TiO2-x的穩(wěn)定非化學(xué)計(jì)量氧化物,這些氧化物具有金屬傳導(dǎo)特性,即使完全在包覆樣品表面也不會(huì)阻礙O2-的越界傳輸。此外,Ti不易與C12A7發(fā)生反應(yīng),還原溫度可高達(dá)1 300 ℃。實(shí)驗(yàn)所采用的還原溫度為1 100 ℃,相比于Ca金屬還原,O2-在C12A7中的擴(kuò)散率會(huì)提高幾個(gè)數(shù)量級(jí),從而有效縮短還原時(shí)間,還原后的電子濃度最高可達(dá)2.3×1021cm-3[35]。

得益于前驅(qū)體C12A7獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu),C12A7:e-具有優(yōu)異且可控的電性能。陰離子電子所形成的F+心構(gòu)成了一個(gè)位于價(jià)帶(FVB)和框架導(dǎo)帶(FCB)之間的籠腔導(dǎo)帶(CCB)[28]。如圖2所示,C12A7:e-的能帶包括三個(gè)部分:FVB、FCB和CCB。電子從CCB躍遷到FCB所需的激發(fā)能較低,而且電子濃度越高,費(fèi)米能級(jí)越高,即激發(fā)能隨著電子濃度升高呈下降趨勢(shì)。電子濃度為0時(shí),其電導(dǎo)表現(xiàn)為絕緣體;隨著電子濃度升高,禁帶中形成F+心構(gòu)成的滿帶,其表現(xiàn)出半導(dǎo)體輸運(yùn)特性;當(dāng)電子濃度達(dá)到1021 cm-3時(shí),費(fèi)米能級(jí)穿過CCB,表現(xiàn)出金屬輸運(yùn)特性。2007年,Mariana等研究了元素置換對(duì)C12A7:e-能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的影響[29],計(jì)算結(jié)果表明適當(dāng)?shù)脑負(fù)诫s可以優(yōu)化C12A7:e-的電性能。1.2 電子發(fā)射性能

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]微孔晶體材料C12A7-Cl-的表面氯負(fù)離子發(fā)射性能和機(jī)理（英文）[J]. 孫劍秋,宋崇富,寧珅,林少斌,李全新.  物理化學(xué)學(xué)報(bào). 2009(09)



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