二甲醚水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展
發(fā)布時(shí)間：2021-01-15 12:48
綜述了二甲醚水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展,詳細(xì)介紹了二甲醚水解、甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理,歸納了二甲醚水蒸氣重整制氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué),在此基礎(chǔ)上對(duì)高性能二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑進(jìn)行了展望。
【文章來(lái)源】：天然氣化工（C1化學(xué)與化工）. 2020,45(01)北大核心
【文章頁(yè)數(shù)】：5 頁(yè)
【部分圖文】：
Cu基催化劑上甲醇水蒸氣重整（MSR）反應(yīng)機(jī)理圖
Lin等[22]基于密度泛函理論（Density functiona theory,DFT）計(jì)算研究了PdZn催化劑上甲醇水蒸氣重整（MSR）反應(yīng)機(jī)理，提出了如圖3所示的反應(yīng)路徑。由圖可知，甲醇首先通過(guò)脫氫反應(yīng)生成中間物種甲醛（CH2O*），隨后CH2O*有兩條反應(yīng)路徑，一條是CH2O*直接進(jìn)行脫氫反應(yīng)，最終產(chǎn)物為CO；另一條是CH2O*與水分解生成的OH*反應(yīng)生成CH2OOH*，最終產(chǎn)物為CO2，所以最終C1反應(yīng)產(chǎn)物的種類取決于CH2O*的反應(yīng)性。通過(guò)對(duì)比不同催化劑上這兩條路徑的能壘和反應(yīng)能，就可預(yù)測(cè)出最終產(chǎn)物，從而篩選出具有良好催化活性的催化劑。目前許多研究者[22-25]已經(jīng)利用DFT計(jì)算研究了不同金屬表面（Cu(111)、Pd(111)、PdZn(111)和Co(111)等）上MSR反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在PdZn(111)上MSR反應(yīng)路徑與Cu(111)上相似，CH2O*均傾向于與OH*進(jìn)行反應(yīng)生成CH2OOH*，導(dǎo)致最終產(chǎn)物為CO2和H2，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致[26]，而在Pd(111)和Co(111)表面，CH2O*優(yōu)先進(jìn)行直接脫氫反應(yīng)，導(dǎo)致CO和H2為主要產(chǎn)物，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致[27]。
Badmaev等[3]研究了二甲醚在H-ZSM-5分子篩上的水解反應(yīng)行為，發(fā)現(xiàn)水解反應(yīng)是在B酸酸位上進(jìn)行的，而且反應(yīng)活性受到酸強(qiáng)度的影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了二甲醚水解反應(yīng)機(jī)理，如式（1）至式（4）所示。由此可知，DME首先與分子篩（用“H+A-”表示）反應(yīng)生成(CH3)2OH+A-離子（式（1）），該離子隨后進(jìn)行分解反應(yīng)生成甲醇和CH3+A-（式（2）），所生成的CH3+A-進(jìn)一步與水反應(yīng)生成CH3OH2+A-（式（3）），最后，CH3OH2+A-通過(guò)分解反應(yīng)生成甲醇和H+A-（式（4））。Namuangruk等[4]使用Gaussian軟件計(jì)算了H-ZSM-5分子篩上二甲醚水解反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果表明，H-ZSM-5上主要有兩種水解反應(yīng)機(jī)理，即stepwise和concerted機(jī)理（如圖1所示），對(duì)于stepwise機(jī)理，DME首先通過(guò)脫甲基步驟生成甲氧基中間物種，甲氧基隨后與水通過(guò)水解步驟生成甲醇，這兩個(gè)步驟的活化能分別為168.6kJ/mol和81.8kJ/mol；而對(duì)于concerted機(jī)理，由于脫甲基和水解步驟同時(shí)進(jìn)行，所以只需一步即可生成甲醇，活化能為108.9kJ/mol。通過(guò)對(duì)比這兩種反應(yīng)機(jī)理的活化能，發(fā)現(xiàn)DME水解反應(yīng)更易以concerted機(jī)理進(jìn)行，速率控制步驟為stepwise機(jī)理中的DME脫甲基步驟。此外，通過(guò)Gaussian軟件計(jì)算得到的表觀活化能為75.5kJ/mol，這與通過(guò)實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到的表觀活化能（76.5kJ/mol）相一致。
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]銅系催化劑上甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化制氫過(guò)程的原位紅外研究[J]. 李言浩,馬沛生,蘇旭,胡孔誠(chéng),郝樹仁,程玉春. 催化學(xué)報(bào). 2003(02)
本文編號(hào)：2978900
【文章來(lái)源】：天然氣化工（C1化學(xué)與化工）. 2020,45(01)北大核心
【文章頁(yè)數(shù)】：5 頁(yè)
【部分圖文】：
Cu基催化劑上甲醇水蒸氣重整（MSR）反應(yīng)機(jī)理圖
Lin等[22]基于密度泛函理論（Density functiona theory,DFT）計(jì)算研究了PdZn催化劑上甲醇水蒸氣重整（MSR）反應(yīng)機(jī)理，提出了如圖3所示的反應(yīng)路徑。由圖可知，甲醇首先通過(guò)脫氫反應(yīng)生成中間物種甲醛（CH2O*），隨后CH2O*有兩條反應(yīng)路徑，一條是CH2O*直接進(jìn)行脫氫反應(yīng)，最終產(chǎn)物為CO；另一條是CH2O*與水分解生成的OH*反應(yīng)生成CH2OOH*，最終產(chǎn)物為CO2，所以最終C1反應(yīng)產(chǎn)物的種類取決于CH2O*的反應(yīng)性。通過(guò)對(duì)比不同催化劑上這兩條路徑的能壘和反應(yīng)能，就可預(yù)測(cè)出最終產(chǎn)物，從而篩選出具有良好催化活性的催化劑。目前許多研究者[22-25]已經(jīng)利用DFT計(jì)算研究了不同金屬表面（Cu(111)、Pd(111)、PdZn(111)和Co(111)等）上MSR反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在PdZn(111)上MSR反應(yīng)路徑與Cu(111)上相似，CH2O*均傾向于與OH*進(jìn)行反應(yīng)生成CH2OOH*，導(dǎo)致最終產(chǎn)物為CO2和H2，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致[26]，而在Pd(111)和Co(111)表面，CH2O*優(yōu)先進(jìn)行直接脫氫反應(yīng)，導(dǎo)致CO和H2為主要產(chǎn)物，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致[27]。
Badmaev等[3]研究了二甲醚在H-ZSM-5分子篩上的水解反應(yīng)行為，發(fā)現(xiàn)水解反應(yīng)是在B酸酸位上進(jìn)行的，而且反應(yīng)活性受到酸強(qiáng)度的影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了二甲醚水解反應(yīng)機(jī)理，如式（1）至式（4）所示。由此可知，DME首先與分子篩（用“H+A-”表示）反應(yīng)生成(CH3)2OH+A-離子（式（1）），該離子隨后進(jìn)行分解反應(yīng)生成甲醇和CH3+A-（式（2）），所生成的CH3+A-進(jìn)一步與水反應(yīng)生成CH3OH2+A-（式（3）），最后，CH3OH2+A-通過(guò)分解反應(yīng)生成甲醇和H+A-（式（4））。Namuangruk等[4]使用Gaussian軟件計(jì)算了H-ZSM-5分子篩上二甲醚水解反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果表明，H-ZSM-5上主要有兩種水解反應(yīng)機(jī)理，即stepwise和concerted機(jī)理（如圖1所示），對(duì)于stepwise機(jī)理，DME首先通過(guò)脫甲基步驟生成甲氧基中間物種，甲氧基隨后與水通過(guò)水解步驟生成甲醇，這兩個(gè)步驟的活化能分別為168.6kJ/mol和81.8kJ/mol；而對(duì)于concerted機(jī)理，由于脫甲基和水解步驟同時(shí)進(jìn)行，所以只需一步即可生成甲醇，活化能為108.9kJ/mol。通過(guò)對(duì)比這兩種反應(yīng)機(jī)理的活化能，發(fā)現(xiàn)DME水解反應(yīng)更易以concerted機(jī)理進(jìn)行，速率控制步驟為stepwise機(jī)理中的DME脫甲基步驟。此外，通過(guò)Gaussian軟件計(jì)算得到的表觀活化能為75.5kJ/mol，這與通過(guò)實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到的表觀活化能（76.5kJ/mol）相一致。
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]銅系催化劑上甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化制氫過(guò)程的原位紅外研究[J]. 李言浩,馬沛生,蘇旭,胡孔誠(chéng),郝樹仁,程玉春. 催化學(xué)報(bào). 2003(02)
本文編號(hào)：2978900
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