鋰硫電池理論比能量密度高達(dá)2600 Wh kg-1,具有價(jià)格低、環(huán)境友好、無毒等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是目前最有希望的下一代二次電池體系之一。然而,硫的絕緣性、硫與硫化鋰之間的巨大體積差異、可溶多硫化物的“穿梭效應(yīng)”等問題,導(dǎo)致鋰硫電池硫仍然面臨著利用率低與循環(huán)壽命短等問題。目前文獻(xiàn)中報(bào)道的鋰硫電池正極活性物質(zhì)百分比普遍低于70 wt%,單位面積負(fù)載量大都低于2 mg cm-2,無法滿足人們對(duì)高能量密度的要求。近年來,不使用粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑的自支撐電極,因其能夠?qū)崿F(xiàn)高硫百分含量以及高面積負(fù)載量,被認(rèn)為是解決鋰硫電池“雙低問題”一個(gè)有效途徑,因而受到了廣泛的關(guān)注。但是,目前文獻(xiàn)中報(bào)道的自支撐電極構(gòu)造方法主要通過使用石墨烯、碳納米管、碳納米纖維等低維碳材料的組裝體。這些自支撐電極的比表面積低,活性物質(zhì)在電極中難以在電極中均勻負(fù)載,導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差、硫利用率低、難以有效抑制穿梭效應(yīng)等諸多問題。為了解決上述問題,本文從自支撐電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)角度出發(fā),結(jié)合靜電紡絲技術(shù),以分級(jí)結(jié)構(gòu)碳材料構(gòu)筑自支撐電極,進(jìn)而構(gòu)造高性能鋰硫電池。本論文的主要研究?jī)?nèi)容和研究結(jié)果如下:(1)從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度出發(fā),通過搭建靜電紡絲設(shè)備,并以此制備了表面垂直排列石墨烯的碳纖維及中空碳纖維兩種分級(jí)結(jié)構(gòu)碳材料。相對(duì)于結(jié)構(gòu)單一的碳納米纖維,通過將垂直石墨烯片有序組裝在碳納米纖維上,能夠耦合一維結(jié)構(gòu)、二維結(jié)構(gòu)、三維結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。相對(duì)于碳納米纖維,中空碳纖維則具有更大的空腔,可以為活性物質(zhì)的體積膨脹預(yù)留了足夠的空間。(2)通基于聚苯并噁嗪/二氧化硅共組裝,發(fā)展了一種簡(jiǎn)便的溶膠-凝膠制備結(jié)構(gòu)參數(shù)可控的氮摻雜中空碳球和氮摻雜中空碳碗的新方法。為了解決中空碳纖維內(nèi)部空間利用率的問題,設(shè)計(jì)了以聚苯并噁嗪/二氧化硅共組裝體為模板的靜電紡絲策略,制備了具有yolk-shell結(jié)構(gòu)的分級(jí)結(jié)構(gòu)碳纖維。這種碳纖維可以有效地耦合其內(nèi)核和外殼材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì),具有高比表面積、氮摻雜以及良好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)等特點(diǎn),是一種理想的自支撐電極結(jié)構(gòu)。(3)考察了 yolk-shell結(jié)構(gòu)的分級(jí)結(jié)構(gòu)碳纖維在高能量密度鋰硫電池中的應(yīng)用潛力。結(jié)果表明yolk-shell結(jié)構(gòu)電極不僅繼承了其獨(dú)立結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)點(diǎn),并展現(xiàn)出有趣的協(xié)同效應(yīng),能有效抑制“穿梭效應(yīng)”。負(fù)載硫以后,yolk-shell結(jié)構(gòu)的碳纖維在70 wt%的活性物質(zhì)百分比以及4 mg cm-2的高面積負(fù)載量下表現(xiàn)出了高容量、優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。進(jìn)一步將面積負(fù)載量提高至16mg cm-2,在0.1 C循環(huán)50圈后面積容量仍然高達(dá)15.5 mAh cm-2。
【學(xué)位單位】：廈門大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ127.11
【部分圖文】：

二次電池體系。??相比于傳統(tǒng)的搖椅式鋰離子電池，鋰硫電池主要是通過Ｓ－Ｓ鍵的斷裂／生成??來實(shí)現(xiàn)電能和化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)換，其工作原理如圖１－１所示。鋰硫電池反應(yīng)涉及??一系列復(fù)雜的多硫離子的電化學(xué)還原反應(yīng)和歧化反應(yīng)，是涉及電子離子傳遞的復(fù)??雜的多相反應(yīng)過程。具體反應(yīng)過程如下：??Ｓ８?＋２ｅ＇？ｓｌ＇?（１－１）??３Ｓｌ＿＋?２ｅ－〇４Ｓ｜￣?（１－２）??２Ｓ｜－＋?２ｅ￣ｏ３Ｓ｜－?（１－３）??Ｓ｜－＋?４Ｌｉ＋＋?２ｅ－〇?２Ｌｉ２Ｓ２?（１－４）??Ｌｉ２Ｓ２＋?２Ｌｉ＋＋?２ｅ＿＜＝＞?２Ｌｉ２Ｓ?（１－５）??ｄｉｓｃｈａｒｇｅ?ｃｈａｒｇｅ?／ａ＼??ｅ??１?ｅ?＇??（：）｜?＊１?ｔｏａｄ／Ｃｆｗｑ＾ｉ?＜?｜?（．）??／盤?ｓ—ｌｅ??＼?ｃａｒｂｏｎａｄｄｉｔｉｖｅ??＾＾藝一－??（ｂ）??Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：?Ｌｉ２Ｓ８，?Ｌｉ２Ｓ＆?ＵｊｊＳｊ??Ｓｏ?＜－．．．．．．?Ｕ２Ｓ２／Ｕ２Ｓ??°?Ｃｈａｒｇｅ：?ＬｉｊＳｇ，?ＬｉｊＳｇ，?Ｌｉ２Ｓ３?ｚ?＾?ｚ??ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ?Ｓｏｌｕｂｌｅ?ｉｎ?ｌｉｑｕｉｄ?ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ?ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ??圖１－１鋰硫電池的反應(yīng)原理［１］??２??

??典型的鋰硫電池充放電曲線如圖１－２所示。基于３８與�。蓿玻车亩嘞噢D(zhuǎn)化，整??個(gè)放電過程可以分為四個(gè)階段［６］?［７］：??第一階段：放電曲線中的第一個(gè)放電平臺(tái)發(fā)生在２．３?Ｖ（?Ｖｓ丄ｉ＋／Ｌｉ，下同）第??一階段是固－液兩相轉(zhuǎn)變區(qū)，由固相的單質(zhì)Ｓ８＆原為可溶性的Ｌｉ２Ｓ８。??第二階段：從２．３?Ｖ到２．１?Ｖ的第一個(gè)電位下坡，對(duì)應(yīng)著液相中長(zhǎng)鏈的多硫??化物，進(jìn)一步被還原成較短鏈的Ｌｉ２Ｓｘ?（４ＳｘＳ８）的液－液相反應(yīng)。同時(shí)隨著多??硫化物的生成和溶解，電解液的粘度增大。??第三階段：在２．１?Ｖ處，放電曲線呈現(xiàn)出一個(gè)長(zhǎng)平臺(tái)，對(duì)應(yīng)著液相中的Ｌｉ２Ｓｘ??被進(jìn)一步還原，形成難溶性的Ｕ２Ｓ２和ＬｈＳ。??第四階段：該階段主要為Ｌｉ２Ｓ２轉(zhuǎn)變?yōu)椋蹋椋玻拥墓蹋滔喾磻?yīng)。由于Ｌｉ２Ｓ２和??Ｌｉ２Ｓ均不溶于電解液

??典型的鋰硫電池充放電曲線如圖１－２所示。基于３８與�。蓿玻车亩嘞噢D(zhuǎn)化，整??個(gè)放電過程可以分為四個(gè)階段［６］?［７］：??第一階段：放電曲線中的第一個(gè)放電平臺(tái)發(fā)生在２．３?Ｖ（?Ｖｓ丄ｉ＋／Ｌｉ，下同）第??一階段是固－液兩相轉(zhuǎn)變區(qū)，由固相的單質(zhì)Ｓ８＆原為可溶性的Ｌｉ２Ｓ８。??第二階段：從２．３?Ｖ到２．１?Ｖ的第一個(gè)電位下坡，對(duì)應(yīng)著液相中長(zhǎng)鏈的多硫??化物，進(jìn)一步被還原成較短鏈的Ｌｉ２Ｓｘ?（４ＳｘＳ８）的液－液相反應(yīng)。同時(shí)隨著多??硫化物的生成和溶解，電解液的粘度增大。??第三階段：在２．１?Ｖ處，放電曲線呈現(xiàn)出一個(gè)長(zhǎng)平臺(tái)，對(duì)應(yīng)著液相中的Ｌｉ２Ｓｘ??被進(jìn)一步還原，形成難溶性的Ｕ２Ｓ２和ＬｈＳ。??第四階段：該階段主要為Ｌｉ２Ｓ２轉(zhuǎn)變?yōu)椋蹋椋玻拥墓蹋滔喾磻?yīng)。由于Ｌｉ２Ｓ２和??Ｌｉ２Ｓ均不溶于電解液
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