鋰硫電池理論比能量密度高達2600 Wh kg-1,具有價格低、環(huán)境友好、無毒等優(yōu)點,被認為是目前最有希望的下一代二次電池體系之一。然而,硫的絕緣性、硫與硫化鋰之間的巨大體積差異、可溶多硫化物的“穿梭效應”等問題,導致鋰硫電池硫仍然面臨著利用率低與循環(huán)壽命短等問題。目前文獻中報道的鋰硫電池正極活性物質百分比普遍低于70 wt%,單位面積負載量大都低于2 mg cm-2,無法滿足人們對高能量密度的要求。近年來,不使用粘結劑以及導電劑的自支撐電極,因其能夠實現(xiàn)高硫百分含量以及高面積負載量,被認為是解決鋰硫電池“雙低問題”一個有效途徑,因而受到了廣泛的關注。但是,目前文獻中報道的自支撐電極構造方法主要通過使用石墨烯、碳納米管、碳納米纖維等低維碳材料的組裝體。這些自支撐電極的比表面積低,活性物質在電極中難以在電極中均勻負載,導致反應動力學差、硫利用率低、難以有效抑制穿梭效應等諸多問題。為了解決上述問題,本文從自支撐電極結構設計角度出發(fā),結合靜電紡絲技術,以分級結構碳材料構筑自支撐電極,進而構造高性能鋰硫電池。本論文的主要研究內(nèi)容和研究結果如下:(1)從結構設計的角度出發(fā),通過搭建靜電紡絲設備,并以此制備了表面垂直排列石墨烯的碳纖維及中空碳纖維兩種分級結構碳材料。相對于結構單一的碳納米纖維,通過將垂直石墨烯片有序組裝在碳納米纖維上,能夠耦合一維結構、二維結構、三維結構的結構優(yōu)勢。相對于碳納米纖維,中空碳纖維則具有更大的空腔,可以為活性物質的體積膨脹預留了足夠的空間。(2)通基于聚苯并噁嗪/二氧化硅共組裝,發(fā)展了一種簡便的溶膠-凝膠制備結構參數(shù)可控的氮摻雜中空碳球和氮摻雜中空碳碗的新方法。為了解決中空碳纖維內(nèi)部空間利用率的問題,設計了以聚苯并噁嗪/二氧化硅共組裝體為模板的靜電紡絲策略,制備了具有yolk-shell結構的分級結構碳纖維。這種碳纖維可以有效地耦合其內(nèi)核和外殼材料的結構優(yōu)勢,具有高比表面積、氮摻雜以及良好的三維導電網(wǎng)絡等特點,是一種理想的自支撐電極結構。(3)考察了 yolk-shell結構的分級結構碳纖維在高能量密度鋰硫電池中的應用潛力。結果表明yolk-shell結構電極不僅繼承了其獨立結構單元的優(yōu)點,并展現(xiàn)出有趣的協(xié)同效應,能有效抑制“穿梭效應”。負載硫以后,yolk-shell結構的碳纖維在70 wt%的活性物質百分比以及4 mg cm-2的高面積負載量下表現(xiàn)出了高容量、優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。進一步將面積負載量提高至16mg cm-2,在0.1 C循環(huán)50圈后面積容量仍然高達15.5 mAh cm-2。
【學位單位】：廈門大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TQ127.11
【部分圖文】：

二次電池體系。??相比于傳統(tǒng)的搖椅式鋰離子電池，鋰硫電池主要是通過Ｓ－Ｓ鍵的斷裂／生成??來實現(xiàn)電能和化學能的相互轉換，其工作原理如圖１－１所示。鋰硫電池反應涉及??一系列復雜的多硫離子的電化學還原反應和歧化反應，是涉及電子離子傳遞的復??雜的多相反應過程。具體反應過程如下：??Ｓ８?＋２ｅ＇？ｓｌ＇?（１－１）??３Ｓｌ＿＋?２ｅ－〇４Ｓ｜￣?（１－２）??２Ｓ｜－＋?２ｅ￣ｏ３Ｓ｜－?（１－３）??Ｓ｜－＋?４Ｌｉ＋＋?２ｅ－〇?２Ｌｉ２Ｓ２?（１－４）??Ｌｉ２Ｓ２＋?２Ｌｉ＋＋?２ｅ＿＜＝＞?２Ｌｉ２Ｓ?（１－５）??ｄｉｓｃｈａｒｇｅ?ｃｈａｒｇｅ?／ａ＼??ｅ??１?ｅ?＇??（：）｜?＊１?ｔｏａｄ／Ｃｆｗｑ＾ｉ?＜?｜?（．）??／盤?ｓ—ｌｅ??＼?ｃａｒｂｏｎａｄｄｉｔｉｖｅ??＾＾藝一－??（ｂ）??Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：?Ｌｉ２Ｓ８，?Ｌｉ２Ｓ＆?ＵｊｊＳｊ??Ｓｏ?＜－．．．．．．?Ｕ２Ｓ２／Ｕ２Ｓ??°?Ｃｈａｒｇｅ：?ＬｉｊＳｇ，?ＬｉｊＳｇ，?Ｌｉ２Ｓ３?ｚ?＾?ｚ??ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ?Ｓｏｌｕｂｌｅ?ｉｎ?ｌｉｑｕｉｄ?ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ?ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ??圖１－１鋰硫電池的反應原理［１］??２??

??典型的鋰硫電池充放電曲線如圖１－２所示�；冢常概c！＾２３的多相轉化，整??個放電過程可以分為四個階段［６］?［７］：??第一階段：放電曲線中的第一個放電平臺發(fā)生在２．３?Ｖ（?Ｖｓ丄ｉ＋／Ｌｉ，下同）第??一階段是固－液兩相轉變區(qū)，由固相的單質Ｓ８＆原為可溶性的Ｌｉ２Ｓ８。??第二階段：從２．３?Ｖ到２．１?Ｖ的第一個電位下坡，對應著液相中長鏈的多硫??化物，進一步被還原成較短鏈的Ｌｉ２Ｓｘ?（４ＳｘＳ８）的液－液相反應。同時隨著多??硫化物的生成和溶解，電解液的粘度增大。??第三階段：在２．１?Ｖ處，放電曲線呈現(xiàn)出一個長平臺，對應著液相中的Ｌｉ２Ｓｘ??被進一步還原，形成難溶性的Ｕ２Ｓ２和ＬｈＳ。??第四階段：該階段主要為Ｌｉ２Ｓ２轉變?yōu)椋蹋椋玻拥墓蹋滔喾磻�。由于Ｌｉ２Ｓ２�??Ｌｉ２Ｓ均不溶于電解液

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本文編號：2875039