玻璃材料已經(jīng)深入到日常生活的各個方面。雖然對玻璃的研究已有諸多重要突破,但玻璃的本質(zhì)以及玻璃的形成機理依然是玻璃領(lǐng)域的一大重點問題,探索玻璃形成過程的熱-動力學(xué)是理解這一重點問題的關(guān)鍵。然而,玻璃的介穩(wěn)態(tài)和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,為研究帶來了極大的挑戰(zhàn)。為了探索玻璃形成過程中的熱-動力學(xué)特性,由于鈣鋁酸鹽體系廣泛的應(yīng)用,本文借助無容器氣動懸浮裝置,對CaO-Al_2O_3二元以及CaO-Al_2O_3-SiO_2三元體系進行了研究。對玻璃的黏度、密度、硬度、玻璃轉(zhuǎn)變溫度等性能進行了評測;利用拉曼光譜和核磁共振圖譜對玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行了表征;以此為基礎(chǔ),探索了玻璃結(jié)構(gòu)及性能隨CaO含量變化的演化規(guī)律,并對性能演化的結(jié)構(gòu)起源進行了分析。獲得的主要結(jié)論如下:(1)利用溶膠-凝膠法結(jié)合一種新型氣動懸浮激光加熱裝置,首次在一個較寬的組成范圍內(nèi)(從CA2到C5A)成功制備了CaO-Al_2O_3二元系玻璃。隨著CaO逐漸替換Al_2O_3,結(jié)構(gòu)中四配位的Al含量逐漸增加,高配位的Al含量逐漸降低,非橋氧含量增加,玻璃的網(wǎng)絡(luò)連接程度先降低后增加,在C12A7處達到極值。結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致了熱-動力學(xué)參數(shù)和密度、平均線膨脹系數(shù)等性質(zhì)在C12A7處出現(xiàn)極值。通過對強弱性指數(shù)的確定,發(fā)現(xiàn)CaO-Al_2O_3二元系液體在玻璃形成過程中存在強弱轉(zhuǎn)變現(xiàn)象,并在C12A7處強弱轉(zhuǎn)變程度最大,這一現(xiàn)象可能與冷卻過程中的中程序的結(jié)構(gòu)演變有關(guān)。對二元體系玻璃析晶行為的研究表明,C12A7玻璃中存在由二維到三維析晶方式的改變,且具有體系中最低的析晶活化能。(2)對于CaO-Al_2O_3-SiO_2三元體系,CaO對結(jié)構(gòu)的影響與二元體系不同。Al~(3+)形成四面體進入玻璃網(wǎng)絡(luò)中時,需要Ca~(2+)提供電價補償。因此,當組分中Ca/Al比值小于1/2時,CaO含量的增加將有利于[AlO_4]四面體的生成,促進網(wǎng)絡(luò)的連接;而當Ca/Al比值大于1/2時,網(wǎng)絡(luò)連接程度將隨CaO的添加而降低。這導(dǎo)致了三元系玻璃的熱-動力學(xué)特性以及物理性質(zhì)隨CaO含量變化的演化規(guī)律與二元體系不同,并且極值均出現(xiàn)在Ca/Al=1/2附近。通過對強弱性指數(shù)的確定,發(fā)現(xiàn)CaO-Al_2O_3-SiO_2三元體系在玻璃形成過程中也存在強弱轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。強弱轉(zhuǎn)變程度隨CaO的增加逐漸降低,與二元系統(tǒng)的變化不同,這可能與結(jié)構(gòu)中Al~(3+)和Si~(4+)形成四面體的相互競爭有關(guān)。本論文闡明了CaO含量變化對鈣鋁酸鹽玻璃形成過程的熱-動力學(xué)和物理性能的影響,并發(fā)現(xiàn)了CaO-Al_2O_3二元以及CaO-Al_2O_3-SiO_2三元體系在玻璃形成過程中強弱轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的存在,為理解玻璃的本質(zhì)以及玻璃的形成機理提供了一定的參考。
【學(xué)位單位】：武漢理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ171.6
【部分圖文】：

低的冷卻速率(圖中 b 過程)將導(dǎo)致更小的 Tg。玻璃形成后，再脹系數(shù)(CTE)或熱容(CP)將在 Tg處產(chǎn)生突變。可以看到，熱歷影響，測定過程中的時間尺度不同，獲得的 Tg的數(shù)值也不盡璃轉(zhuǎn)變過程中，玻璃的構(gòu)型向平衡態(tài)結(jié)構(gòu)演化，吉布斯自由能熱力學(xué)驅(qū)動力。從這一點來看，黏度對玻璃轉(zhuǎn)變具有不可忽視轉(zhuǎn)變溫度附近，黏度對溫度的變化極其敏感[7]。黏度的急劇增生變化，因此，玻璃轉(zhuǎn)變并不是一個熱力學(xué)轉(zhuǎn)變，而主要是動質(zhì)點的遷移特性，對于無機玻璃，通常將其黏度為 1012Pa·s 時變溫度[9-11]。璃的強弱性轉(zhuǎn)變過程的一個重要特征就是過冷液體動力學(xué)特性發(fā)生了巨體冷卻形成玻璃時，其黏度迅速上升幾個數(shù)量級，在玻璃轉(zhuǎn)變a·s，研究這一過程中動力學(xué)特性發(fā)生巨大變化的原因?qū)τ诶斫夥浅Ｖ匾摹?

研究內(nèi)容主要包括以下三個方面：(1)以 CaO-Al2O3二元系統(tǒng)為基礎(chǔ)，以溶膠-凝膠法結(jié)合無容器氣動懸浮激光加熱裝置探索該二元體系的玻璃形成區(qū)域。對制備出的玻璃樣品，利用島津密度天平、顯微硬度儀等測試玻璃的物理性能。借助 DSC、氣動懸浮裝置對玻璃樣品的熱-動力學(xué)特性測試。利用 XRD、DSC、拉曼光譜、魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振儀對其晶體和玻璃的相關(guān)結(jié)構(gòu)進行測試，研究分析組成對 CaO-Al2O3二元系玻璃熱-動力學(xué)及結(jié)構(gòu)的影響，從而探討玻璃熱-動力學(xué)及性能變化的結(jié)構(gòu)起源。(2)利用氣動懸浮裝置，對熔體動力學(xué)特性進行研究，確定過冷液體在玻璃形成過程中的強弱轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的存在。借助 DSC 和 XRD 對其析晶行為進行研究，從而分析 CaO-Al2O3二元系玻璃的析晶熱-動力學(xué)特性。(3)向 CaO-Al2O3二元系統(tǒng)中添加一定量的 SiO2，利用現(xiàn)有實驗條件，分析研究 SiO2加入后，CaO 含量的變化對玻璃形成過程的熱-動力學(xué)的影響，并與二元系統(tǒng)形成對比。

圖 3-1. 氣動懸浮無容器熱物理性能評測裝置示意圖：(a) 頂(底)部 CO2激光源；(b) 雙色和高速高溫溫度計；(c) 水冷懸浮臺；(d) 分離下激光與懸浮氣的紅外透過窗片；(e) 懸浮氣體入口；(f) 帶通孔的圓錐形噴嘴；(g) 高速攝機(幀率≤ 6250fps，本研究采用的幀率為 2000fps)；(h) 中心波長為 532nm 的0nm(FWHM)帶通濾波片；(i) 波長為 532nm 的背光激光源；(j) 平行光束發(fā)光學(xué)器件；(k) 聲波發(fā)生裝置；(l) 氣體流量控制器Figure. 3-1 Schematic diagram of aerodynamic levitator for evaluatingthermophysical properties of melts: (a) top and bottom laser sources, (b) dual colopyrometer and high speed pyrometer, (c) water-cooled levitation stage, (d) infraretransparent window separating the levitation gas from the bottom laser, (e) inlet foevitation gas, (f) aerodynamic conical converging-diverging levitator nozzle, (g) hspeed camera (maximum frame rate 6250fps; the frame rate for our measurement et to be 2000 fps), (h) bandpass filter with 10 nm (FWHM) centered around 532 ni) back lighting laser source with a wavelength of 532nm, (j) beam expanding optiwhich generates parallel optical beam at a diameter of about 11mm, (k) acoustic
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本文編號：2861949