膜技術(shù)是解決環(huán)境污染治理、節(jié)能減排、民生保障的共性技術(shù)之一。作為膜技術(shù)的核心,高性能膜材料被認(rèn)為是目前解決水資源、能源、環(huán)境問題和傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級(jí)的戰(zhàn)略性新材料。炭分子篩膜,簡(jiǎn)稱炭膜,是由聚合物膜經(jīng)高溫?zé)峤庵苽涠傻囊环N新型的炭基膜材料。炭膜具有膜材料高效節(jié)能的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和炭材料發(fā)達(dá)的極微孔道的結(jié)構(gòu)特性以及良好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn),表現(xiàn)出優(yōu)異的氣體滲透分離性能和潛在的應(yīng)用前景。然而,均質(zhì)炭膜由于質(zhì)脆,很難做薄,盡管具有優(yōu)異的本征氣體滲透分離性能,但實(shí)際的氣體滲透通量還是無法滿足商業(yè)應(yīng)用需求,因此,提高炭膜的氣體滲透通量是實(shí)現(xiàn)炭膜商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。本論文從膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā),制備具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的炭膜,通過減少表面分離層的厚度,提升其氣體滲透通量。借助于現(xiàn)代儀器分析技術(shù)與手段,研究相轉(zhuǎn)化過程中孔結(jié)構(gòu)的形成過程與機(jī)制、制膜工藝、熱交聯(lián)及炭化過程對(duì)膜不對(duì)稱結(jié)構(gòu)及性能的影響規(guī)律,制備出具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的聚合物膜、熱交聯(lián)膜及氣體分離炭膜;并通過制備工藝的優(yōu)化,調(diào)控不對(duì)稱聚合物膜、熱交聯(lián)膜及氣體分離炭膜的孔結(jié)構(gòu)及性能;在此基礎(chǔ)上,探討炭膜對(duì)CO2氣體的滲透機(jī)制。(1)以聚丙烯腈(PAN)為原料,采用干-濕相轉(zhuǎn)化法制備不對(duì)稱聚合物膜,通過光學(xué)顯微鏡及光穿透實(shí)驗(yàn),研究了 PAN鑄膜液在相轉(zhuǎn)化制膜過程中孔結(jié)構(gòu)的形成過程與機(jī)制。結(jié)果表明,在相轉(zhuǎn)化過程中溶劑與非溶劑發(fā)生交換,首先形成致密層,繼而形成具有海綿狀孔的過渡結(jié)構(gòu),指狀孔結(jié)構(gòu)隨著溶劑與非溶劑的交換而逐漸長大,直至周圍的聚合物凝膠并固化為止;相轉(zhuǎn)化過程中孔結(jié)構(gòu)的形態(tài)是由聚合物貧相的生長速率及聚合物富相的凝膠速率共同調(diào)控,當(dāng)聚合物貧相生長速率大于聚合物富相凝膠速率,易形成指狀孔結(jié)構(gòu),而當(dāng)聚合物貧相生長速率小于聚合物富相凝膠速率,則形成海綿狀孔結(jié)構(gòu);調(diào)控聚合物貧相生長速率(非溶劑擴(kuò)散進(jìn)入鑄膜液的速率及非溶劑在鑄膜液中的擴(kuò)散速率)更容易實(shí)現(xiàn)對(duì)不對(duì)稱膜的孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。(2)將PAN不對(duì)稱膜進(jìn)行熱交聯(lián)和炭化,制備不對(duì)稱炭膜,研究了熱交聯(lián)過程及炭化過程對(duì)PAN不對(duì)稱交聯(lián)膜及炭膜結(jié)構(gòu)及性能的影響,并提出了 PAN不對(duì)稱膜的熱交聯(lián)機(jī)理。結(jié)果表明,PAN交聯(lián)以分子內(nèi)環(huán)化為主,同時(shí)發(fā)生分子間交聯(lián);分子內(nèi)環(huán)化過程中,PAN分子鏈的α-H發(fā)生脫氫反應(yīng)形成-C=C,同時(shí)PAN分子鏈中的β-C被氧化為羰基,并且-C≡N鍵斷裂環(huán)化形成-C=N鍵,形成三種分子內(nèi)交聯(lián)結(jié)構(gòu);分子間交聯(lián)過程中,兩個(gè)PAN分子鏈的β-C與O結(jié)合形成C-O-C鍵,形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。熱交聯(lián)工藝條件對(duì)所制備的不對(duì)稱交聯(lián)膜的結(jié)構(gòu)、滲透分離性能、熱及化學(xué)穩(wěn)定性有很大影響;隨著交聯(lián)溫度升高,PAN非晶區(qū)內(nèi)的分子結(jié)構(gòu)重組并向有序化轉(zhuǎn)變,準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)逐漸生長,當(dāng)交聯(lián)溫度達(dá)到180℃以上,原有的準(zhǔn)晶體系受熱破壞,逐漸轉(zhuǎn)變成較穩(wěn)定的梯型結(jié)構(gòu)。隨交聯(lián)溫度的升高及恒溫時(shí)間的延長,膜的氣體滲透通量逐漸升高,對(duì)PEG及BSA的通量降低、截留率升高,同時(shí)交聯(lián)膜表現(xiàn)出優(yōu)異的熱及化學(xué)穩(wěn)定性。所制備的不對(duì)稱交聯(lián)膜可應(yīng)用于制備耐溶劑超濾膜或制備耐溶劑納濾膜及氣體分離膜的基膜。PAN交聯(lián)膜經(jīng)炭化所制備的炭膜仍保持了原有的不對(duì)稱膜結(jié)構(gòu),并轉(zhuǎn)化為無定型炭結(jié)構(gòu),形成發(fā)達(dá)的介微孔結(jié)構(gòu);提高炭化溫度,炭膜的氣體滲透通量增加,而延長恒溫時(shí)間,氣體滲透通量則先增加后降低;在較優(yōu)化的炭化工藝條件下,PAN不對(duì)稱炭膜的02滲透通量可達(dá)2905GPU,O2/N2選擇性為1.1,與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相比,所制備的PAN不對(duì)稱炭膜的O2滲透通量提升了 1個(gè)數(shù)量級(jí)。(3)盡管采用PAN材料成功地制備了具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的炭膜,表現(xiàn)出極高的氣體滲透性,但其氣體的分離選擇性較低,無法制備出兼具高滲透性及高選擇性的氣體分離膜。因此,本文以PMDA-ODA型聚酰胺酸為原料,制備具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的PI基氣體分離炭膜,并研究相轉(zhuǎn)化及炭化工藝參數(shù)對(duì)炭膜結(jié)構(gòu)和性能的影響,探討不對(duì)稱結(jié)構(gòu)氣體分離炭膜的氣體滲透機(jī)制。結(jié)果表明,以PMDA-ODA型聚酰胺酸為前驅(qū)體,可以制備出具有高滲透性和分離選擇性的氣體分離炭膜;改變相轉(zhuǎn)化過程可以影響不對(duì)稱膜的結(jié)構(gòu)及性能,增加鑄膜液黏度及初生膜的致密層厚度,可以得到海綿狀孔較多的膜結(jié)構(gòu),并使炭膜的滲透通量降低;提高不對(duì)稱炭膜的炭化溫度,炭膜的氣體滲透通量先增加后降低,選擇性增加,而延長恒溫時(shí)間,炭膜的氣體滲透通量增加,選擇性略有降低。通過相轉(zhuǎn)化和炭化工藝和參數(shù)的調(diào)控與優(yōu)化,可以制備出具有無缺陷表面致密層、海綿狀孔與指狀孔支撐層及優(yōu)異氣體滲透分離性能的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)炭膜;在最優(yōu)條件下所制備的不對(duì)稱氣體分離炭膜的O2滲透通量為49.3GPU,02/N2選擇性為4.5,與現(xiàn)有的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相比,在相同選擇性下,02的滲透通量提高了約60%。通過對(duì)不同炭化溫度所制備不對(duì)稱炭膜的CO2氣體吸附性能的擬合發(fā)現(xiàn),隨著炭化溫度升高,炭膜的CO2的吸附系數(shù)先增加后降低,而CO2的滲透系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)逐漸降低,表明C02在炭膜中的擴(kuò)散速率是決定CO2的滲透性能的控制步驟;采用Sips方程擬合所表現(xiàn)出的良好擬合效果,表明炭膜的極微孔結(jié)構(gòu)及尺度存在不均勻性。
【學(xué)位單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ051.893
【部分圖文】：

大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文通過膜而弱吸附性氣體的吸附及擴(kuò)散被限制，從而達(dá)分離。??機(jī)理??照氣體的分子動(dòng)力學(xué)直徑的差異而進(jìn)行分離，氣體分，而截住氣體分子動(dòng)力學(xué)直徑較大的氣體分子。??體分離性能良好的炭膜來說，氣體分離機(jī)理主要為后，主要適用機(jī)理為表面擴(kuò)散；當(dāng)孔徑介于０．３－０．５ｎｍ子篩分。??

ＳＰＵ）兩種聚氨酯（ＰＵ）為添加劑，對(duì)ＰＥＳ膜結(jié)構(gòu)及性能的影響。Ｕ為添加劑，ＰＥＳ膜的孔隙率及透氣性增加；當(dāng)添加劑添加量升導(dǎo)致溶劑與非溶劑的擴(kuò)散速率下降，制備的ＰＥＳ膜的孔徑及滲透性ＰＵ的膜相比添加ＥＴＰＵ的ＰＥＳ膜的滲透性及孔隙率明顯升高。??剛以ＰＥＧ為添加劑，制備聚氯乙烯（ＰＶＣ）不對(duì)稱膜，研究ＰＥＧ能的影響，在ＰＶＣ膜中少量加入ＰＥＧ，有利于的指狀結(jié)構(gòu)的形高時(shí)，得到海綿狀孔結(jié)構(gòu)，制備的膜具有高的水通量、優(yōu)異的熱膜領(lǐng)域；Ｚｈａｎｇ等在ＰＥＩ／ＤＭＡｃ成膜體系中以ＰＶＰ?（Ｋ３０）為納濾不對(duì)稱膜，隨著ＰＶＰ添加量由０％增加至８．０％，ＰＥＩ膜對(duì)亞基藍(lán)濃度為３５ｐｍｏｌ／Ｌ）的通量先增加后降低，在添加量為２．０％Ｐ基藍(lán)的截留率逐漸升高。??刮膜厚度??度可以影響膜的結(jié)構(gòu)［ｉ３９］。如圖１．６所示，當(dāng)膜厚度較薄時(shí)，得到膜厚逐漸增加達(dá)到一定厚度時(shí)，則指狀孔結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)。存在一Ｃ，膜的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)由海綿狀結(jié)構(gòu)到指狀孔結(jié)構(gòu)的突變??

Ｆｉｇ．?２．１?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｏｆ?ｐｈａｓｅ?ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ?ｐｒｏｃｅｓｓ?ｂｙ?ｏｐｔｉｃａｌ?ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ．??自制的光穿透實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)試相轉(zhuǎn)化過程中膜的光穿透曲線（原理圖如玻璃板上刮制初生膜，經(jīng)溶劑蒸發(fā)一段時(shí)間后，將膜浸入非溶劑凝膠分離過程中光穿透率的變化。??ＩＩ?Ｌｉｇｈｔ?ｓｏｕｒｃｅ??ｎ１２?３?＾?ｎ???＇Ｄｅｔｅｃｔｏｒ???Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ—?ＩＥＥＥ－４８８?—￣?日??Ｃｏｍｐｕｔｅｒ??１．?Ｃｏａｇｕｌａｎｔ，?２．Ｇｌａｓｓ?ｐｌａｔｅ，?３．?Ｃａｓｔｉｎｇ?ｆｉｌｍ??
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2860013