硝酸銨(AN)作為一種常用的工業(yè)原料,在化肥、工業(yè)炸藥以及火箭推進劑等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。隨著近幾年AN爆炸事故的發(fā)生以及AN的非法使用,其熱安全性和爆炸性能也得到了廣泛的關(guān)注。為了提高AN的安全性能,許多科研人員的研究都集中在AN的熱穩(wěn)定性能上,但是熱穩(wěn)定性和爆炸性能兩者之間的關(guān)聯(lián)性研究也不多。晶體結(jié)構(gòu),制造工藝以及不同類型的添加劑對AN的熱穩(wěn)定性和爆炸性能的影響研究也不多。為此本文對AN的晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和爆炸性能進行了系統(tǒng)的研究。實驗中選取了復合肥,消焰劑以及相穩(wěn)定劑中常和AN一起使用的尿素、磷酸二氫銨(MAP)、KCl和NaCl作為添加劑,利用了機械混合法和溶液混合法兩種工藝制備了改性AN和銨油炸藥(ANFO)。在溶液混合中,KCl中K+離子能完全取代AN中的NH4+離子,從而完全斷裂AN的弱氫鍵并限制N03-離子的轉(zhuǎn)動,8%的KCl能完全消除常溫相變過程;Na+只能部分取代NH4+離子并且以參雜形式進入AN晶體,在一定程度上能提高Ⅳ(?)Ⅲ相變溫度;而MAP的弱酸性不能完全斷裂AN的弱氫鍵,因此反而會降低Ⅳ(?)Ⅲ相變溫度。機械混合中,添加劑只能通過外界應(yīng)力以及局部熱交換等作用于AN,AN的晶體結(jié)構(gòu)會受到一定的影響,但效果并不明顯。AN的晶體結(jié)構(gòu)研究表明:添加劑和混合工藝的不同會影響AN的重結(jié)晶過程和常溫下AN的相變(Ⅳ(?)Ⅲ)過程。微觀晶體結(jié)構(gòu)的變化有可能會影響AN的熱穩(wěn)定性能和爆炸性能。利用DSC熱分析實驗對AN的熱穩(wěn)定進行了研究。對于機械混合制備的改性AN,5%含量的尿素能將AN的初始反應(yīng)溫度由204.33℃提高到289.10℃,尿素能有效地提高AN的熱穩(wěn)定性;MAP也能有效地提高AN的初始反應(yīng)溫度。尿素和MAP這類添加劑的分解產(chǎn)物(NH3)能夠有效降低AN自催化因子(NO2)的濃度同時還能抑制AN初始熱分解反應(yīng)。10%含量的KCl能讓AN的最大峰溫值從286.75℃降低到263.12℃,同樣NaCl對AN的熱分解過程也具有一定的促進作用。氯化物提高了AN熱分解中間產(chǎn)物[NH3N02+]的生成速率,因此對AN的熱分解過程具有一定的促進作用。但氯離子對AN的催化作用受到酸性條件的影響,酸性條件下,氯化物對AN的熱催化更加明顯。在沒有酸的存在條件下,氯離子的催化作用會受到一定的限制。隨著氯化物含量的增加,氯化物將會提高AN的初始反應(yīng)溫度。溶液混合過程中,MAP和AN能形成復鹽,影響氧化基團和還原基團的反應(yīng),從而提高了AN的熱穩(wěn)定性。對于氯化物,溶液混合過程中水含量的增加有利于酸的積累,因此溶液混合法并不適合用來提高AN的熱穩(wěn)定性。利用克南實驗對改性AN的熱敏感度進行了研究。尿素和MAP都能有效地抑制AN和ANFO的熱爆炸。KCl和NaCl抑制AN和ANFO熱爆炸的效果并不理想,需要添加30%以上含量的添加劑才能抑制AN和ANFO的熱爆炸。克南實驗結(jié)果表明:提高AN熱穩(wěn)定性的添加劑能有效地降低AN對高熱作用的敏感度。利用聯(lián)合國隔板實驗結(jié)果對改性AN和ANFO穩(wěn)定傳播爆轟的能力進行了研究。AN-尿素(1:1)混合物仍然能穩(wěn)定傳播爆轟,50%含量的尿素仍然不能有效地抑制AN爆轟。而KC1和NaCl這類惰性消焰劑的抑爆效果較好。溶液混合工藝下,15%含量的KCl就能有效地抑制AN穩(wěn)定傳播爆轟。隔板實驗結(jié)果表明:提高AN熱穩(wěn)定性的添加劑并不一定能有效地抑制AN的爆轟。在爆速實驗中,AN的爆速隨著粒徑的減小呈增加然后下降的趨勢。在20目-100目的范圍內(nèi),AN的爆速由1.17km/s增加到1.61km/s,然后再降低到1.54km/s,爆速在60目-80目的范圍內(nèi)爆速達到最大。對于機械混合法,改性AN的爆速都是隨著添加劑含量的增加而減少。但是對于溶液混合法,KCl和NaCl含量為5%的條件下,爆速分別為1.86km/s和1.98km/s,其爆速大于純AN。但隨著添加劑含量的增加,爆速降低幅度增大,抑爆的效果更加明顯。
【學位單位】：南京理工大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TQ113.7
【部分圖文】：

（１）改性ＡＮ的干燥：將制備好的改性ＡＮ攤開于白色磁盤內(nèi)，置于８０°Ｃ的油干燥２ｈ備用；??（２）預(yù)熱球磨罐和瓷球：為了除去球磨罐內(nèi)壁和石球的水分，物料混合前將球球在８０°Ｃ的油浴烘箱內(nèi)干燥３０ｍｉｎ：??（３）改性ＡＮＦＯ的制備：將改性ＡＮ按照純ＡＮ計算，以９４ｗｔ％：６ｗｔ％比例先酸銨和０＃柴油，加入５個柔性線圈，密封球磨罐。球罐在球磨機中旋轉(zhuǎn)３０ｍｉｎ，分混合均勻。混合后的改性ＡＮＦＯ置于密封袋中，并存放于干燥器中備用。??改性硝酸銨物理性能研究??為了更好地了解改性方法和添加劑對ＡＮ物理性能的影響，對改性ＡＮ的表面結(jié)性、吸油率、堆積密度和粒徑分布進行了探索研宄。??１表面結(jié)構(gòu)??１．１純硝酸銨表面結(jié)構(gòu)??采用ＳＥＭ對純ＡＮ的表觀結(jié)構(gòu)進行了分析，其表面形態(tài)如圖２．１所示：??

實驗過程中，有改變干燥溫度或者采用其他的干燥方式，但都不能有效地制??備出ＡＮ－尿素混合物，因此溶液混合法并不適合制備含尿素的改性ＡＮ。釆用機械混合??法制備的改性ＡＮ的ＳＥＭ結(jié)果如圖２．２所示：??（ａ）?３００?倍?（ｂ）?１０００?倍??圖２．２硝酸銨－尿素（９０／１０）?ＳＥＭ圖??由圖２．２可知，在加入尿素后ＡＮ表面連成一片。其主要原因在于尿素本身也具有??吸濕性，尿素加入會進一步促進ＡＮ的吸濕性。由于ＳＥＭ實驗過程中測試含量較小，??因此吸濕結(jié)塊的作用導致ＡＮ連成一片。??２．３．１．３?ＡＮ－ＭＡＰ混合物表觀結(jié)構(gòu)??采用不同混合方法制備的ＡＮ－ＭＡＰ混合物，其表面結(jié)構(gòu)如圖２．３和圖２．４所示：??國酬??（ａ）?２００?倍?（ｂ）?５００?倍??圖２．３硝酸銨－ＭＡＰ?（７５／２５）?ＳＥＭ圖（機械混合）??相對于純ＡＮ，ＡＮ－２５％ＭＡＰ體系粒徑較小，表面結(jié)構(gòu)整體較為平整。但是從圖２．３??可知其粒徑分布并不均勻，主要原因在于ＡＮ的部分輕微吸濕導致結(jié)塊。ＭＡＰ呈粉末??狀，在混合過程中對ＡＮ有一定的包覆作用，有利于防止ＡＮ吸濕，從而防止ＡＮ堆積??結(jié)塊。但是機械混合條件下包覆效果（均勻度和覆蓋率）并不理想，所以導致ＡＮ有可??能部分吸濕結(jié)塊并且表面呈現(xiàn)凸狀。??１８??

實驗過程中，有改變干燥溫度或者采用其他的干燥方式，但都不能有效地制??備出ＡＮ－尿素混合物，因此溶液混合法并不適合制備含尿素的改性ＡＮ。釆用機械混合??法制備的改性ＡＮ的ＳＥＭ結(jié)果如圖２．２所示：??（ａ）?３００?倍?（ｂ）?１０００?倍??圖２．２硝酸銨－尿素（９０／１０）?ＳＥＭ圖??由圖２．２可知，在加入尿素后ＡＮ表面連成一片。其主要原因在于尿素本身也具有??吸濕性，尿素加入會進一步促進ＡＮ的吸濕性。由于ＳＥＭ實驗過程中測試含量較小，??因此吸濕結(jié)塊的作用導致ＡＮ連成一片。??２．３．１．３?ＡＮ－ＭＡＰ混合物表觀結(jié)構(gòu)??采用不同混合方法制備的ＡＮ－ＭＡＰ混合物，其表面結(jié)構(gòu)如圖２．３和圖２．４所示：??國酬??（ａ）?２００?倍?（ｂ）?５００?倍??圖２．３硝酸銨－ＭＡＰ?（７５／２５）?ＳＥＭ圖（機械混合）??相對于純ＡＮ，ＡＮ－２５％ＭＡＰ體系粒徑較小，表面結(jié)構(gòu)整體較為平整。但是從圖２．３??可知其粒徑分布并不均勻，主要原因在于ＡＮ的部分輕微吸濕導致結(jié)塊。ＭＡＰ呈粉末??狀，在混合過程中對ＡＮ有一定的包覆作用，有利于防止ＡＮ吸濕，從而防止ＡＮ堆積??結(jié)塊。但是機械混合條件下包覆效果（均勻度和覆蓋率）并不理想，所以導致ＡＮ有可??能部分吸濕結(jié)塊并且表面呈現(xiàn)凸狀。??１８??
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本文編號：2857501