構(gòu)建三維石墨烯是在宏觀尺度下利用石墨烯優(yōu)秀性能的主要途徑。石墨烯凝膠是最為重要的三維石墨烯材料,已廣泛用于傳感、儲能、催化、生物醫(yī)學等領(lǐng)域。然而,石墨烯的優(yōu)秀性能仍遠未在現(xiàn)有石墨烯凝膠材料中得到充分體現(xiàn)。因此,開展高性能三維石墨烯材料的制備、功能化及性能研究具有重要現(xiàn)實意義。針對石墨烯氣凝膠“大而空”造成電學和力學性能不理想的問題,建立多重凝膠法制備高密度石墨烯氣凝膠。通過“刺孔”和“模具”等設計突破了氧化石墨水溶性差對提高石墨烯氣凝膠密度的限制,石墨烯氣凝膠密度的穩(wěn)步增長導致電學和力學性能的迅速提高;高密度石墨烯氣凝膠經(jīng)過氮摻雜、氮硫共摻雜、引入硫堇、納米金星和金鈀納米合金的功能化,親水性和電催化活性得到改善,用于DNA和多巴胺超靈敏電化學檢測,檢出限分別達到 39×10-22gmL-1 和 3.6×10-10molL-1。針對石墨烯氣凝膠使用前“撕裂”帶來電學和力學特性部分喪失的問題,建立w/o/w多重乳液模板法制備石墨烯氣凝膠微球。所制備的石墨烯氣凝膠微球尺寸在微米級,電導率和BET比表面積分別是3250 Sm-1和1252.7m2-1,表現(xiàn)為超高電催化活性,用于對乙酰氨基苯酚電化學檢測,檢出限達到5.7×10-9mol L-1。針對石墨烯氣凝膠缺少特定功能的問題,設計合成功能化納米石墨烯表面活性劑,建立Pickering乳液軟模板法制備微/納石墨烯雜合氣凝膠微球;半導體(納米石墨烯)/導體(微米石墨烯)的特殊PN界面,微/納石墨烯雜合氣凝膠微球表現(xiàn)為更高的電催化活性;開發(fā)出十八胺功能化和十二胺與金鈀納米合金共同功能化的微/納石墨烯雜合氣凝膠微球,用于對乙酰氨基酚和花生過敏原Arah 1的電化學檢測,檢出限分別為3.8×10-10 mol L-1 和 4.7×10-23 mol L-1。針對大尺寸石墨烯片易重疊導致活性位點大量減少的問題,建立納米石墨烯Pickering乳液模板法制備石墨烯氣凝膠納米球。采用“Pickering乳液軟模板”和“水合肼低溫慢還原”設計,構(gòu)筑起更為精細的石墨烯網(wǎng)絡結(jié)構(gòu);所制備的葉酸/十八烷基胺功能化石墨烯凝膠納米球可特異性識別HepG2,產(chǎn)生高靈敏的電化學響應;所制備的十八烷基胺功能化石墨烯凝膠納米球,對對苯二酚有高靈敏電化學響應,檢出限達到4.9×10-12 mol L-1。針對簡單物理混合不能實現(xiàn)石墨烯與功能材料深度融合的問題,建立以共價鍵結(jié)合實現(xiàn)石墨烯凝膠功能化的方法。組氨酸和十八胺功能化納米石墨烯與稀土配位、隨后氟離子置換和高溫水熱反應,得到石墨烯-稀土凝膠納米微球。該微球親水性強,上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率是單一稀土納米粒子的102.7倍。該微球載藥量大,通過納米金對藥物的光控釋放,實現(xiàn)了對小鼠體內(nèi)腫瘤組織的靶治療,展示出在生物醫(yī)學領(lǐng)域應用的巨大潛力。
【學位單位】：江南大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TQ127.11
【部分圖文】：

（通過上述Ｈｕｍｍｅｒｓ方法或其改性方法），并將其與另一種含有膠凝劑分子的水溶液混??合。例如，Ｂａｎｅｒｊｅｅ?等人用改性后的二肽（例如?Ｆｍｏｃ－Ｔｙｒ－Ａｓｐ－ＯＨ?和?Ｆｍｏｃ－Ｐｈｅ－Ａｓｐ－ＯＨ，??其中Ｔｙｒ代表酪氨酸和Ａｓｐ代表天冬氨酸）制備出一種基于ＧＯ的水凝膠（圖１－１）［１５］。??在這些水凝膠中，片狀ＧＯ交聯(lián)形成網(wǎng)絡，氨基酸／核苷作為物理交聯(lián)劑。??圖１－１用Ｆｍｏｃ－Ｔｙｒ－Ａｓｐ－ＯＨ?（ａ）和Ｆｍｏｃ－Ｐｈｅ－Ａｓｐ－ＯＨ?（ｂ）制備出的水凝膠，還原后ＧＯ含有??用Ｆｍｏｃ－Ｔｙｒ－Ａｓｐ－ＯＨ制備出的雜化水凝膠（ｃ）和還原后ＧＯ在Ｆｍｏｃ－Ｔｙｒ－Ａｓｐ－ＯＨ中的分散液??（ｄ）的光學照片［１５］??Ｆｉｇ．?１－１?Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ?ｏｆ?ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ?ｏｂｔａｉｎｅｄ?ｆｒｏｍ?（ａ）?Ｆｍｏｃ－Ｔｙｒ－Ａｓｐ－ＯＨ

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萄糖的ＧＯ懸浮液制備，而Ｓｈｉ等人則沒有使用其他添加劑［２２］。經(jīng)過冷凍干燥后，所??得的整體材料呈現(xiàn)出大的空隙形態(tài)，其框架結(jié)構(gòu)是通過物理交聯(lián)，使柔性石墨烯片部分??重疊或聚結(jié)而形成的（圖１－３）。??＿?．．ｓ?－??－??：?ｈ，．．．．．．．＾．．．．．．－Ａ??■＇?＾?Ｖｏｌｔａｇｅ?（Ｖ）??圖１－３?（ａ）?２?ｍｇ?ｍｌ／１?ＧＯ水分散液在１８０°Ｃ下水熱還原１２小時之前和之后的照片；（ｂ）具有??強機械強度，便于操作和支撐重量；（ｃ－ｅ）具有不同放大率的內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的ＳＥＭ圖像；（ｆ）ＳＧＨ??的室溫Ｉ－Ｖ曲線表現(xiàn)出歐姆特性，插圖顯示了用于電導率測量的雙探針方法［２２］??Ｆｉｇ．?１－３?（ａ）?Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ?ｏｆ?ａ?２?ｍｇ?ｍＬ＂１?ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ?ＧＯ?ａｑｕｅｏｕｓ?ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ?ｂｅｆｏｒｅ?ａｎｄ?ａｆｔｅｒ??ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ?ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ?ａｔ?１８０?１Ｃ?ｆｏｒ?１２?ｈ；?（ｂ）?ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ?ｏｆ?ａ?ｓｔｒｏｎｇ?ＳＧＨ?ａｌｌｏｗｉｎｇ?ｅａｓｙ?ｈａｎｄｌｉｎｇ?ａｎｄ??ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ?ｗｅｉｇｈｔ；?（ｃ－ｅ）?ＳＥＭ?ｉｍａｇｅｓ?ｗｉｔｈ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ?ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ?ｏｆ?ｔｈｅ?ＳＧＨ?ｉｎｔｅｒｉｏｒ?ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ；?（ｆ）??ｔｈｅ?ｒｏｏｍ?ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ?Ｉ－Ｖ?ｃｕｒｖｅ?ｏｆ?ｔｈｅ?ＳＧＨ?ｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇ?Ｏｈｍｉｃ?ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ
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本文編號：2857161