水裂解反應(yīng)與其逆過程——氫氧燃料電池是“氫經(jīng)濟”的重要內(nèi)容。前者包括電催化析氫、析氧,或者包括電催化氧還原、氫氧化。目前,以上催化過程主要依賴于鉑(析氫、氧還原、氫氧化)、銥(析氧)、釕(析氧)等貴金屬,但是其價格昂貴、自然界儲量有限、穩(wěn)定性低,因此急需尋找豐產(chǎn)、經(jīng)濟、穩(wěn)定的非貴金屬催化劑。鈷基金屬、磷化物等具有與貴金屬相似的電催化性質(zhì),且儲量極為豐富,經(jīng)濟性突出,是潛在的高效催化劑。本文針對碳包覆鈷單質(zhì)以及鈷基磷化物的結(jié)構(gòu)特點以及存在的問題,通過調(diào)控碳層厚度,調(diào)變組分強化電子相互作用以及構(gòu)筑表面缺陷等策略,優(yōu)化催化反應(yīng)動力學(xué),提高催化反應(yīng)效率。主要工作內(nèi)容如下:一.控制MOFs轉(zhuǎn)化行為,調(diào)控Co顆粒包覆碳層的厚度,充分暴露電催化活性位點,并強化Co核和碳層之間的電子相互作用,提升電催化析氫,氧還原活性。在惰性氣體氛圍下高溫?zé)峤鈀IF-67前驅(qū)體,調(diào)變溫度和氣體流速得到一系列不同碳層厚度的Co@NC。碳層的厚度直接關(guān)系到催化反應(yīng)活性位的暴露和保護,通過優(yōu)化碳層厚度,可實現(xiàn)兩者的平衡統(tǒng)一。同時,較薄的碳層能夠加強殼層與Co核的電子相互作用,降低Co對H*吸附自由能。其中,Co@NC-775的性能表現(xiàn)最優(yōu)異,在酸堿性條件下其析氫η_(10)分別為82 mV和95 mV,Tafel斜率值分別為35和80 mV dec~(-1);在酸堿性條件下,其氧還原活性的半波電位(E_(1/2))分別為0.78和0.86 V,電子轉(zhuǎn)移數(shù)分別為3.9和3.8,接近理論的4電子反應(yīng)歷程。二.通過靜電紡絲高溫?zé)峤夥ㄖ苽涞腘i_(2-x)Co_xP/N-C NFs具有可調(diào)變的組分,表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫,析氧活性。以Ni-Co-P/PAN納米纖維為前驅(qū)體,在惰性氛圍高溫?zé)峤庵苽浜铣蒒i_(2-x)Co_xP/N-C NFs。該納米纖維是顆粒大小均勻高度分散的Ni_(2-x)Co_xP納米顆粒組成,且具有疏松多孔的氮摻雜的碳基骨架。通過優(yōu)化Ni和Co組分比例,促進H~+離子還原和吸附氫脫附的基元步驟,表現(xiàn)出高效的電催化效率。同時催化劑中疏松多孔的碳摻雜的納米纖維可以確保電解質(zhì)溶液中電子的快速傳遞,減少擴散過程的阻礙作用。其中,性能最優(yōu)的催化劑Ni_(0.7)Co_(1.3)P/N-C NFs在酸性(pH=0)、堿性(pH=14)條件析氫反應(yīng)的η_(10)分別為100和130 mV,Tafel斜率分別為31和78.5 mV dec~(-1);在堿性條件下產(chǎn)氧活性η_(10)為280 mV,Tafel斜率為54 mV dec~(-1);構(gòu)筑的電解池全水分解的10 mA cm~(-2)電流密度對應(yīng)的電位為1.56 V,且具有良好的穩(wěn)定性。三.通過在CoP納米顆粒表面修飾焦磷酸鹽,富集H~+離子,并構(gòu)筑表面缺陷,促進H_2O分子裂解,提高電催化析氫活性。使用空氣處理CoP納米顆�？梢缘玫奖砻娼沽姿峄腃o_2P(PO_7)_x/CoP納米顆粒,進一步采用H_2/Ar混合氣處理得到表面富氧缺陷的Vo-Co_2P(PO_7)_x/CoP納米顆粒,進而采用PH_3氣體穩(wěn)定氧空穴得到Po-Co_2P(PO_7)_x/CoP納米顆粒。通過CoP納米顆粒表面多酸鹽富集H~+離子,構(gòu)筑表面氧缺陷的Po-Co_2P(PO_7)_x/CoP促進H_2O分子的H-OH鍵的斷裂,促進電催化反應(yīng)的效率。在酸性和堿性條件下,析氫反應(yīng)的η_(10)分別為92 mV和105 mV,具有高效的析氫活性。綜上所述,本論文研究了鈷基單質(zhì)、磷化物的結(jié)構(gòu)調(diào)控和性能優(yōu)化的方法,合成了一系列具有高效催化反應(yīng)活性的電催化劑,為開發(fā)高效,經(jīng)濟,穩(wěn)定的析氫、產(chǎn)氧、氧還原的電催化劑提高了值得借鑒的方法和思路。
【學(xué)位單位】：暨南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TQ116.2
【部分圖文】：

圖 3.1 Co@NC 納米顆粒合成示意圖Scheme 3.1 Schematic illustration for the fabrication of Co@NC nanocomposites.2.實驗部分ZIF-67 合成：A 溶液：將 1.97g2-甲基咪唑溶于 30mL 甲醇溶液，磁力攪拌30 分鐘，形成澄清透明溶液；B 溶液：將 0.89 g 六水合硝酸鈷粉末溶于 20 mL甲醇溶液，磁力攪拌 30 分鐘，形成透明溶液[75]。用吸管將 A 溶液緩慢滴加到 B溶液中，邊滴加邊攪拌，緩慢出現(xiàn)深藍色沉淀，A 溶液在 10 分鐘內(nèi)滴加完畢，后繼續(xù)攪拌孵育 24 小時，得到深藍色沉淀，靜置離心，真空干燥過夜，得到深藍色粉末，即為 ZIF-67。Co/NC 合成：稱取 0.15gZIF-67 置于坩堝中，將坩堝移放到管式爐中央，密封，氬氣作為煅燒氣體，先在室溫下用氬氣吹掃 4 小時以排除干凈管式爐內(nèi)的空

0 Co@NC-775 的 SEM（a）,TEM (b), 和 HRTEM (c)圖，(d) C,的 mapping 圖.10 (a) SEM, (b) TEM, and (c) HRTEM images of Co@NC-775, animage of ZIF-67 precursor. Inset of b is the distribution of Co paDF TEM image of Co@NC-775 and elemental mapping of C, N, an進一步探究 Co@NC 的微觀結(jié)構(gòu)，工作以 Co@NC-775 為例 TEM 對該材料進行表征。Figure 3.10a 為 Co@NC-775 的 SEMCo@NC-775 為半球狀的片狀納米材料，且表面上具有無規(guī)則的在熱解 ZIF-67 的過程中會有大量的氣體生產(chǎn)，從而在表面產(chǎn)插圖為前驅(qū)體 ZIF-67 的掃描電子顯微鏡圖。通過高溫?zé)峤夂蛣t的片狀納米材料。如 Figure 3.10b 所示，鈷單質(zhì)納米顆粒均片狀碳基質(zhì)內(nèi)。該鈷單質(zhì)納米顆粒尺寸大小均勻，約為 5-9nm的鈷單質(zhì)納米顆粒比較（Figure 3.10b 插圖），不難發(fā)現(xiàn)，Co@

Co@NC 的(a) LSV 圖，（b）Tafel 斜率圖，（c）Cdl圖，（d）KS LSV 圖，（e）EIS 圖，（f）i-t 曲線圖（插圖為 5000 次循環(huán)前后曲線）3.11 (a) Polarization curves and (b) corresponding Tafel plots ofd GCEs in 0.5 M H2SO4, along with that of commercial Pt/C (I: Co@NC-775, III: Co@NC- 850, IV: Pt/C). (c) Estimation of Cdl througent density variation at 150 mV vs RHE; data was obtained from .12 in Supporting Information. (d) Polarization curves (I, II andIII) bnd III′) after introducing 5.0 mM KSCN. (e) Nyquist plots (at η = 20e Co@NC (f) Long-term stability of Co@NC in 0.5 M H2SO4.ure3.11a 呈現(xiàn)在酸性條件下測試的 LSV 極化曲線，并以商業(yè) Pt/ Pt/C 表現(xiàn)出突出的析氫性能，其過電位較低，η10僅為 38mV。在劑中，Co@NC-775 表現(xiàn)出最好的 HER 性能，在電流密度為 10應(yīng)的過電位為 82 mV；Co@NC-700 和 Co@NC-850 在電流密度
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本文編號：2855977