聚偏氟乙烯(PVDF)膜材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性、耐紫外線和良好的機械性能,廣泛應(yīng)用于海水淡化、水處理、化工、醫(yī)藥和食品加工等諸多領(lǐng)域。目前,在水處理應(yīng)用的PVDF膜存在一定問題,如疏水性強、分離效率低,對蛋白質(zhì)等有強烈的吸附容易造成膜污染等。針對以上問題,本論文從膜材料的聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計入手,研究了偏氟乙烯的碘轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng),制備出聚偏氟乙烯-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PVDF-b-PDMAEMA)、聚偏氟乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PVDF-b-PNIPAAm)、聚偏氟乙烯-b-聚全氟辛基乙基丙烯酸酯(PVDF-b-PPFOEA),將合成的嵌段共聚物應(yīng)用于PVDF分離膜的制備。合成了新型雙[2-(2-1H,1H,7H-十二氟庚氧基)乙基]-2-磺基琥珀酸鹽含氟表面活性劑(FEOS*-6),其性能與全氟辛酸銨相近,并應(yīng)用于VDF碘轉(zhuǎn)移聚合。兩種乳化劑制備的PVDF產(chǎn)物的單體轉(zhuǎn)化率、分子量及其分布基本一致,在VDF的乳液聚合中FEOS~*-6可以替代PFOA。研究了不同聚合方法對VDF碘轉(zhuǎn)移聚合的影響,溶液聚合適用于制備低聚合度的VDF聚合物,合成高聚合度的PVDF必須選用乳液聚合方式。通過對VDF碘轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)機理的研究,發(fā)現(xiàn)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合度越高越容易產(chǎn)生-CF_2CH_2I基團,導(dǎo)致大分子鏈末端的休眠種無法轉(zhuǎn)換成活性種。通過碘轉(zhuǎn)移聚合制備的PVDF產(chǎn)物加入丙烯酸類功能性單體,進一步反應(yīng)制得VDF基嵌段共聚物。GPC的數(shù)據(jù)表明三種產(chǎn)物是嵌段共聚物,并且IR和NMR的數(shù)據(jù)證實了嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。隨著丙烯酸類單體聚合度的增加,嵌段共聚物中PVDF的結(jié)晶能力受到限制。通過相轉(zhuǎn)移沉淀法,將PVDF-b-PDMAEMA和商業(yè)PVDF共混成膜。DSC和XRD的數(shù)據(jù)顯示,在成膜過程中商業(yè)PVDF的結(jié)晶性能并沒有受到PVDF-b-PDMAEMA的影響。PVDF-b-PDMAEMA分布在共混膜的表面和孔壁上。對于添加不同聚合度嵌段共聚物的共混膜C1、C2和C3,隨著DMAEMA的聚合度的增加,孔密度逐漸增大,孔隙率逐漸增加。共混膜的通量明顯高于未改性的PVDF膜,C2和C3的通量甚至提高至400L/m~2·h以上,而截留率都保持在90%以上。在長期運行過程中,保持較高的截留通量和通量恢復(fù)率,可以看出兩親性嵌段共聚物有效的改善了PVDF膜的疏水性和抗污染能力。將溫度敏感性嵌段共聚物PVDF-b-PNIPAAm為改性劑以制備具有可調(diào)節(jié)膜孔直徑的共混膜。嵌段共聚物的疏水鏈段與商業(yè)PVDF具有良好的相容性,共混膜中PVDF結(jié)晶依舊以β型為主。通過共混膜的XPS,FT-IR分析,發(fā)現(xiàn)嵌段共聚物PVDF-b-PNIPAAm上的溫度響應(yīng)鏈段均勻分布在膜表面和孔道壁上。共混膜具有了溫度響應(yīng)能力,低于臨界溶解溫度(LCST),共混膜的孔徑縮小限制污染物的透過;當(dāng)溫度超過LCST以上,共混膜孔徑擴大,水通量顯著增加。膜孔直徑的可逆調(diào)節(jié)能夠提高抗污染能力,在清洗的過程中擴展膜孔的直徑,將吸附在孔壁上和堵塞膜孔的蛋白質(zhì)清洗出去。該方法為解決分離過程產(chǎn)生的膜污染問題提供了新思路。以混合凝固浴制備疏水親油膜,研究了疏水性嵌段共聚物對膜表面形態(tài)和膜性能的影響。研究表明,引入PVDF-b-PPFOEA后,共混膜有利于形成表面微納米結(jié)構(gòu),降低表面自由能。由共混膜形成的微納米粗糙結(jié)構(gòu)可以連續(xù)分離油水乳液,最終達到油水分離的效果。在油包水乳液分離實驗中,共混膜在二氯甲烷、甲苯、正十六烷的油包水乳液分離效率非常高,濾液純度均在99%以上。疏水性嵌段共聚物增加了共混膜的疏水能力,同時也提高了PVDF的耐腐蝕性。
【學(xué)位單位】：濟南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ051.893
【部分圖文】：

含氟表面活性劑生物積累

圖 1.2 可控自由基聚合活性種與休眠種的快速平衡 70 年代末，氟烯烴的碘轉(zhuǎn)移聚合被報道，該方法實現(xiàn)了氟烯烴的活 年，由氟烯烴的活性/可控聚合制備熱塑性彈性體形成商業(yè)化產(chǎn)品可控/活性聚合有商業(yè)化案例，但相比丙烯酸類單體的活性/可控聚

圖 1.3 碘轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)的機理[8, 17]1978 年，日本大金公司首次申請 VDF 碘轉(zhuǎn)移聚合方法的專利[19]。1980 年，Tatemot[20]通過改變反應(yīng)體系里引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑（全氟碘代烷）的用量，采用乳液聚合法成的將偏氟乙烯與六氟丙烯共聚物的分子量控制在 900 - 10000 g·mol-1之間，分子量分
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本文編號：2846751