隨著社會(huì)不斷的進(jìn)步與發(fā)展,人們追求舒適安全生活環(huán)境的需求越發(fā)強(qiáng)烈,但層出不窮的能源危機(jī)及環(huán)境污染,促使化學(xué)家們不斷研發(fā)新型環(huán)境友好的材料。而將隨處可見的太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能加以利用,一直是科研工作的難點(diǎn),使用太陽能催化產(chǎn)生清潔能源-氫能是一個(gè)最為理想的利用途徑。其中一個(gè)重要的領(lǐng)域是人工模擬自然界中產(chǎn)氫酶的活性中心來實(shí)現(xiàn)催化產(chǎn)氫。另一方面硫化氫分子與水分子有相似的結(jié)構(gòu),利用光催化分解硫化氫產(chǎn)生氫氣及單質(zhì)硫,即解決了硫化氫的污染問題,又同時(shí)生成了氫氣和硫,引起了廣大化學(xué)家的關(guān)注。金屬-有機(jī)多面體擁有明確的結(jié)構(gòu),剛性骨架,限域空腔以及豐富的主客體化學(xué)性質(zhì),這賦予了其多種優(yōu)秀的功能特性,在分子識(shí)別、選擇性催化等方面有著十分廣泛的應(yīng)用。金屬-有機(jī)多面體的空腔結(jié)構(gòu)可以用來模擬生物酶催化的微環(huán)境。在形成主客體包合物后,電子傳遞過程由原來的分子間過程轉(zhuǎn)為準(zhǔn)分子內(nèi)過程,電子傳遞效率可以得到顯著增加。因此,本論文基于面導(dǎo)向配體結(jié)構(gòu)可控,主客體作用強(qiáng)的優(yōu)勢,結(jié)合三苯胺的三臂結(jié)構(gòu),設(shè)計(jì)合成新型面導(dǎo)向配體,構(gòu)筑具有內(nèi)部空腔的金屬-有機(jī)四面體結(jié)構(gòu),包合光敏劑分子,調(diào)控電子轉(zhuǎn)移途徑,使光催化制氫體系的效率得到提升。工作主要由以下兩個(gè)部分構(gòu)成:一、以三臂面導(dǎo)向的三苯胺配體與Co(Ⅱ)離子配位自組裝,構(gòu)筑了Co-TFT金屬-有機(jī)四面體結(jié)構(gòu)。金屬鈷離子占據(jù)四面體的四個(gè)頂點(diǎn),以六配位的方式與雙齒N、S螯合基團(tuán)進(jìn)行配位。該四面體結(jié)構(gòu)可通過π-π作用對光敏劑熒光素分子進(jìn)行包合。研究其在常溫常壓下光催化分解硫化氫的性質(zhì),優(yōu)化反應(yīng)條件,以較高效率進(jìn)行光催化硫化氫分解,催化劑的催化轉(zhuǎn)化率(TON)達(dá)到1751,而且在產(chǎn)生氫氣同時(shí)生成了硫單質(zhì)。二、選擇三臂面導(dǎo)向的三苯胺配體,通過亞組分自組裝的方法與4-咪唑甲醛以及具有氧化還原活性的Fe(II)可控構(gòu)筑了金屬-有機(jī)四面體籠狀結(jié)構(gòu)。Fe-TBAMZ以及光敏劑熒光素分子和電子犧牲劑三乙胺構(gòu)筑了三組分光解水制氫體系。催化劑的光解水催化轉(zhuǎn)化率(TON)達(dá)到2197。研究表明包合體系改變了光解水制氫體系中光敏劑的電子轉(zhuǎn)移路徑,提升了光敏劑和催化劑Fe-TBAMZ間的電子轉(zhuǎn)移速率和催化效率,提供了一種研究光催化水分解制氫體系的新途徑。
【學(xué)位單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TQ116.2
【文章目錄】：
摘要
Abstract
引言
1 緒論
    1.1 金屬-有機(jī)超分子及熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)
        1.1.1 金屬-有機(jī)超分子
        1.1.2 金屬-有機(jī)超分子組裝策略
        1.1.3 亞組分自組裝
            1.1.3.1 邊橋連的四面體籠狀結(jié)構(gòu)
            1.1.3.2 面連接的四面體和立方體結(jié)構(gòu)
        1.1.4 熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)
    1.2 金屬-有機(jī)多面體的應(yīng)用研究
        1.2.1 金屬-有機(jī)多面體的的識(shí)別響應(yīng)過程
        1.2.2 通過主客體化學(xué)提升反應(yīng)活性
            1.2.2.1 金屬-有機(jī)超分子及人工光合作用
    1.3 可見光驅(qū)動(dòng)催化產(chǎn)氫反應(yīng)
    1.4 光催化硫化氫分解
    1.5 本課題選題意義及主要工作
4（TFT）₄的合成及光催化硫化氫全分解'>2 金屬-有機(jī)四面體Co₄（TFT）₄的合成及光催化硫化氫全分解
    2.1 引言
    2.2 實(shí)驗(yàn)部分
        2.2.1 實(shí)驗(yàn)原料、設(shè)備與表征儀器
            2.2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料
            2.2.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備
        2.2.2 配體的合成及構(gòu)筑金屬-有機(jī)四面體
    2.3 結(jié)果與討論
    2.4 本章小結(jié)
4（TBAMZ）₄的構(gòu)筑及光解水制氫的研究'>3 四面體金屬-有機(jī)配合物Fe₄（TBAMZ）₄的構(gòu)筑及光解水制氫的研究
    3.1 引言
    3.2 實(shí)驗(yàn)部分
        3.2.1 實(shí)驗(yàn)原料、設(shè)備與表征儀器
            3.2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料
            3.2.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備
        3.2.2 配體的合成及金屬-有機(jī)四面體的構(gòu)筑
    3.3 結(jié)果與討論
    3.4 本章小結(jié)
結(jié)論
參考文獻(xiàn)
附錄A 部分反應(yīng)產(chǎn)物的表征譜圖
攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表學(xué)術(shù)論文情況
致謝

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