電解水是一種有效的產(chǎn)生高純氫的技術(shù),但是卻受制于陽極緩慢的氧氣析出反應(yīng)(oxygen evolution reaction,OER)。因此發(fā)展廉價高效的OER催化劑十分必要。通過研究OER的機理與影響OER過程的因素,在本論文中我們提出了一些通用的OER催化劑設(shè)計策略來提升催化劑的本征催化活性和提升催化劑活性位點的數(shù)量以及促進一些OER中的重要過程。遵循這些策略,我們合成了一系列高性能的OER催化劑并予以分析。主要包括:1.錳摻雜雙重調(diào)控的堿式碳酸鈷析氧電催化劑的構(gòu)筑合成了一種生長在泡沫鎳基底上的組成和形貌均可控的錳摻雜的堿式碳酸鈷(CoMnCH)陣列作為一種雙功能催化劑。研究發(fā)現(xiàn),錳摻雜對于堿式碳酸鈷不但有形貌上的調(diào)控,而且提升了電化學(xué)活性面積從而暴露了更多的活性位點;同時也對鈷位點的電子結(jié)構(gòu)有所調(diào)控,提升了鈷位點的本征活性。得益于此,最優(yōu)的Co_1Mn_1CH/NF電極展現(xiàn)了極其優(yōu)秀的OER性能,在30 mA cm~(-2)的電流密度下過電位僅為294 mV,遠超于其他已報道堿式碳酸鹽基催化劑。得益于3D多孔骨架和密集負載在骨架上規(guī)整的納米片陣列以及兩者之間的緊密接觸,此電極可以穩(wěn)定的以462 mV的過電位進行1000 mA cm~(-2)高電流密度的OER。并且,此電極同時表現(xiàn)了優(yōu)秀的HER性能(180 mV@10 mA cm~(-2)),這是堿式碳酸鹽首次報道有HER性能。得益于此,此雙功能電極組成的全水分解裝置僅需要1.68 V即能進行電流密度為10 mA cm~(-2)的電解水反應(yīng)。這些發(fā)現(xiàn)為設(shè)計和探索其他類型的雙金屬堿式碳酸鹽基全水分解催化劑以及大規(guī)模電解水提供指導(dǎo)。2.動力學(xué)控制合成的鎳摻雜氫氧化鈷/石墨烯復(fù)合析氧電催化劑的構(gòu)筑發(fā)展了一種通用的室溫下動力學(xué)控制的共沉淀法來制備三明治結(jié)構(gòu)的金屬氫氧化物/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)。其中,α相鎳摻雜的氫氧化鈷可以以整齊的納米片陣列的方式組裝在石墨烯基底的兩側(cè),形成一種三明治狀的利于氣體脫附的多孔結(jié)構(gòu)(NiCo-HS@G)來提供大量的OER反應(yīng)活性位點。納米片與石墨烯之間的緊密接觸保證了催化過程中電荷的傳輸和穩(wěn)定性。另外,我們發(fā)現(xiàn)鎳摻雜在一定程度上可以調(diào)整納米片的形貌以提供更多的活性位點并且修飾了鈷位點的電子結(jié)構(gòu)以促進反應(yīng)中間體的生成。因此,NiCo-HS@G表現(xiàn)出了極其優(yōu)異的OER活性和穩(wěn)定性,在10 mA cm~(-2)的電流密度下過電位僅為259 mV。進一步組裝成全水分解裝置,在10 mA cm~(-2)和50 mA cm~(-2)的電流密度下槽電壓僅分別為1.51 V和1.68 V。如此優(yōu)異的電催化性質(zhì)證明這種通用的,低能耗的,易于實現(xiàn)的金屬氫氧化物/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)制備策略有望應(yīng)用于多種能源轉(zhuǎn)化器件。3.單層氫氧化鐵鈷/石墨烯復(fù)合析氧電催化劑的構(gòu)筑及性能調(diào)控發(fā)展了一種原位生長策略將鈷鐵納米片與石墨烯復(fù)合成一種高導(dǎo)電性,高催化活性的材料。通過調(diào)整鈷鐵納米片與石墨烯的比例,我們得到了一種單片納米片密集包覆石墨烯的結(jié)構(gòu)(CoFe-0.28@G),此結(jié)構(gòu)中納米片直接與石墨烯和電解液接觸,在電催化過程中有效的暴露了活性位點并保持了結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性。得益于此,CoFe-0.28@G在10,50和100 mA cm~(-2)電流密度下過電位分別為260,294和312 mV。更重要的是,負載在泡沫鎳基底上制成的3D電極僅需要246 mV的過電位即能傳遞20 mA cm~(-2)的OER反應(yīng)電流。進一步在工業(yè)條件下測試僅需要1.406,1.431,1.480和1.507 V(vs.RHE)的電壓即能進行20,100,1000和2000 mA cm~(-2)電流密度的OER。再進一步組成全水分解裝置,僅分別需要1.44,1.52和1.58V來進行10,50 and 100 mA cm~(-2)電流密度的電解反應(yīng)。如此優(yōu)異的性能說明此結(jié)構(gòu)有望應(yīng)用于實際工業(yè)化電解反應(yīng)。
【學(xué)位單位】：安徽師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TQ116.2
【部分圖文】：

圖 1-1 生產(chǎn)氫氣原料的相對量泛應(yīng)用于燃料電池器件、發(fā)電、儲能等領(lǐng)域，可部分替代源消費結(jié)構(gòu)中占據(jù)重要地位。國家發(fā)展改革委和國家能了《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動計劃（2016-2030 年）》，對能動路線進行了規(guī)劃，“氫能與燃料電池技術(shù)創(chuàng)新”位列其中

類型的可循環(huán)能源（太陽能，風(fēng)能）結(jié)合，可以發(fā)展為一種可以將難收集續(xù)能源轉(zhuǎn)化為源源不斷的氫氣的技術(shù)。電催化全水分解包含兩個重要的即陰極的氫氣析出反應(yīng)（Hydrogen Evolution Reaction，HER）和陽極的氧反應(yīng)（Oxygen Evolution Reaction，OER）[13, 14]。在實際的電解水中，一1.8-2.0 V 的槽電壓才能進行反應(yīng)，此電壓比理論上水分解的電壓 1.229 多[10]。因此，實際進行電解水需要消耗很多額外的電能才能克服勢壘發(fā)每立方米氫氣電耗約為 4.5~5.5 kW h，電費占整個電解制氫生產(chǎn)成本的右，這些額外的電能消耗是電解水工藝額外成本的主要組成部分。所以水分解所需要的槽電壓進而減小生產(chǎn)成本是電解水產(chǎn)氫技術(shù)大規(guī)模工業(yè)解決的最大難題。

唐堂：高效鈷基析氧電催化劑的可控構(gòu)筑及性能調(diào)控充度將能帶來一個適中的，既不強也不弱的結(jié)合力，太弱的結(jié)合力會使得反應(yīng)物和中間體的吸附出現(xiàn)問題，而太強的結(jié)合能會使得中間體和產(chǎn)物的脫附發(fā)生困難。一個合適的吸附能力將會有利于第三步中 OOH 中間體的生成，進而促進整個 OER 的過程�？偠灾�，一個高性能的活性位點需要具有一個合適的結(jié)合能來接受 OH-離子的進攻，進而促進 OOH 的生成[27, 29]。
【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 郭淑萍;白松;;SPE水電解制氫技術(shù)的發(fā)展[J];艦船防化;2009年02期

2 張文強;于波;陳靖;徐景明;;高溫固體氧化物電解水制氫技術(shù)[J];化學(xué)進展;2008年05期

本文編號：2841948