眾所周知,現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展離不開(kāi)傳統(tǒng)能源的支持,人類面臨著全球性能源短缺的威脅,因此尋找新型可再生能源成為亟待解決的重大課題。在新能源產(chǎn)業(yè)中,燃料電池和氫能具有清潔、效率高、可再生的特點(diǎn),逐漸成為研究熱點(diǎn)。但目前公認(rèn)性能最優(yōu)的催化劑為貴金屬鉑基催化劑,但是此類技術(shù)成本高昂,難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。因此低成本且儲(chǔ)量豐富的非貴金屬催化劑,特別是過(guò)渡金屬及其氧化物、硫?qū)倩衔?TMDs)和磷化物(TMPs)等具有良好電化學(xué)催化性能的催化劑逐漸得到大眾關(guān)注,并廣泛應(yīng)用于燃料電池、水電解等新能源行業(yè)。本文主要設(shè)計(jì)及合成幾種基于過(guò)渡金屬化合物的催化劑,并對(duì)其電化學(xué)催化應(yīng)用展開(kāi)一系列研究。在碳管表面原位生長(zhǎng)沸石咪唑類骨架材料ZIF-67,氧化后制備中空多孔Co_3O_4十二面立方體與CNTs復(fù)合的材料,并探究該復(fù)合材料的電化學(xué)性能;通過(guò)電沉積、水熱和硒化,在泡沫鎳上生長(zhǎng)鈷和鉬的TMDs,并探究其在水電解中的催化性能;使用水熱和真空管式爐磷化法在泡沫鎳上生長(zhǎng)FeCoP納米陣列,并將其直接用做電極探究在堿性溶液析氫催化性能。具體工作如下:(1)以ZIF-67為模板,利用3,4,5,10-苝四羧酸(PTCA)與CNTs間的π-π堆積作用,在碳管表面原位生長(zhǎng)ZIF-67,并在管式爐中400 ~oC氧化,制備中空多孔Co_3O_4十二面立方體與CNTs的復(fù)合材料(3D Co_3O_4-HPND/CNTs),采用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)、比表面積分析儀(BET)對(duì)材料的形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;構(gòu)建葡萄糖/O_2燃料電池(GFC),采用線性掃描伏安法(LSV)、循環(huán)伏安法(CV)、電化學(xué)阻抗譜法(EIS)研究該復(fù)合材料對(duì)葡萄糖的電催化性能。結(jié)果表明該GFC開(kāi)路電位(V_(oc))為0.68 V,并在0.15 V獲得最大輸出功率密度210μW cm~(-2)。此外,3D Co_3O_4-HPND/CNTs還具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性,在350次循環(huán)后,電流密度僅出現(xiàn)8%的衰減。(2)以泡沫鎳為載體,綜合采用電沉積、水熱和真空管式爐硒化法,在基底上垂直生長(zhǎng)Mo摻雜的多孔CoSe_2納米片(Mo-CoSe_2 NS@NF),采用SEM、TEM、XRD和XPS等對(duì)樣品的形貌、結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進(jìn)行物理表征。調(diào)節(jié)反應(yīng)物投料的摩爾比,得到性能最佳的組合Mo_(0.6)-CoSe_2 NS@NF。采用LSV、CV、EIS、I-t等方法研究研究其電催化析氫和析氧性能。結(jié)果顯示,在HER條件下η_(10)=89 mV,Tafel斜率為69 mV dec~(-1);在OER條件下η_(10)=234 mV,Tafel斜率為58 mV dec~(-1)。將Mo_(0.6)-CoSe_2 NS@NF分別作為陰極和陽(yáng)極,在堿性溶液實(shí)現(xiàn)電催化全水解,電流密度為10 mA cm~(-2)時(shí)電位為1.56 V,10 h連續(xù)反應(yīng)后電流密度仍保持91.4%。(3)以泡沫鎳作為載體,使用水熱和真空管式爐磷化法在基底上合成了FeCoP納米陣列(FeCoP@NF),采用SEM、TEM、XRD和XPS等對(duì)樣品的形貌、結(jié)構(gòu)和化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行物理表征。調(diào)控反應(yīng)物磷化時(shí)的溫度,并采用LSV、CV、EIS、I-t等方法探究不同溫度下復(fù)合物的電催化性能,證實(shí)300 ~oC下制備的FeCoP@NF-300在堿性環(huán)境中的HER催化活性最高。η_(10)為94 mV,Tafel斜率為60.4 mV dec~(-1),經(jīng)過(guò)1000圈CV循環(huán)后,催化活性未發(fā)生明顯衰減。
【學(xué)位單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TQ116.2
【部分圖文】：

ky/Lonza 加壓電解槽。但是，在第二次世界大戰(zhàn)期間，由于氨肥料工業(yè)物碳?xì)浠衔锬茉春退Πl(fā)電的發(fā)展，水電解析氫滯步不前。直到 20 世石油危機(jī)，作為能源危機(jī)和可持續(xù)問(wèn)題的解決方案，水電解產(chǎn)氫重新得4]。隨著質(zhì)子交換膜的出現(xiàn)以及高溫固體氧化物技術(shù)（high temperature stechnology）的發(fā)展，Du Pont 等人對(duì)堿性水電解析氫電解槽進(jìn)行優(yōu)化。盡在酸性環(huán)境進(jìn)行更有利，但在工業(yè)應(yīng)用中更多得選用堿性介質(zhì)，因?yàn)閴A金屬腐蝕更容易控制[31]。因此，目前工業(yè)化水電解制氫主要使用的工藝蒸氣電解、堿溶液電解和固態(tài)聚合物做電解質(zhì)電解等。其中，堿溶液電最成熟、操作簡(jiǎn)便、成本低廉的電解方式，得到了廣泛使用。98 K 時(shí)，析氫反應(yīng)理論電壓為 0 V，對(duì)于析氧反應(yīng)，理論電壓為 1.23V。電解通常需要克服超電位來(lái)引發(fā)反應(yīng)。在理想條件下，生產(chǎn) 1 L 氫氣需Wh 的電能，如果考慮到能源損失，則需要 4.26 kWh（圖 1.1）[34]。在中產(chǎn)生一噸工業(yè)純度氫氣的成本在 4 美元左右，略高于市場(chǎng)價(jià)格。因此為源利用率和降低價(jià)格，非貴金屬基催化劑逐漸取代昂貴的鉑基催化劑將。

基于鈷基過(guò)渡金屬化合陽(yáng)極。析氫催化劑（HEC）和析氧催化施加在電極上的外加電壓驅(qū)動(dòng)下，水分子O2則直接釋放到大氣中。水電解反應(yīng)可總反應(yīng)式：在中性或堿性環(huán)境中：陰極反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng)在酸性環(huán)境中：陰極反應(yīng)

（堿性介質(zhì)） 2) 電化學(xué)脫附（Heyrovsky 反應(yīng)）（方程 c, d）（酸性介質(zhì)） （酸性3) 化學(xué)脫附 （Tafel 反應(yīng)）（方程 e）（酸性或堿性介質(zhì)） 決于電極表面固有的電化學(xué)性質(zhì)和電子性質(zhì)[36, 37]。 Con化曲線的 Tafel 斜率值，可以簡(jiǎn)單地辨別反應(yīng)（1），（步驟[36]。
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本文編號(hào)：2835731