發(fā)布時(shí)間：2020-10-09 04:23

　　 固體氧化物燃料電池(SOFC)及其逆過(guò)程固體氧化物電解池(SOEC)(統(tǒng)稱SOC)是高效清潔的電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化裝置。SOFC可以將燃料氧化并提供電能,而SOEC可將水和二氧化碳等氣體還原為氫氣、一氧化碳,合成碳?xì)淙剂?并將可再生能源產(chǎn)生的電能儲(chǔ)存到燃料中。因此SOC的發(fā)展對(duì)能源與環(huán)境問(wèn)題的緩解有著巨大的意義。降低SOC的內(nèi)部極化損耗是提升其性能和實(shí)現(xiàn)中溫低化的關(guān)鍵問(wèn)題,其中燃料極的極化損失是一個(gè)重要方面。而基于電化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn),其反應(yīng)的基本場(chǎng)所必然為多相界面,對(duì)復(fù)相燃料電極而言,將具有電極反應(yīng)活性的三相線區(qū)域延長(zhǎng)至整個(gè)電極,結(jié)合了可直接在其表面發(fā)生反應(yīng)的混合導(dǎo)體電極(MIEC),使電極反應(yīng)涉及兩相各自表面的兩相界面(2PB)反應(yīng)區(qū)域以及兩相間的三相線(3PB)反應(yīng)區(qū)域。但是,2PB、3PB的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)仍有待研究,本論文重點(diǎn)以(La0.75Sr0.25)0.95Cr0.5Mn0.5O3-δ-Sm0.2Ce0.8O2 復(fù)合燃料極為例,定量分析了其2PB、3PB的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外,還探討了 SOC電解質(zhì)的化學(xué)膨脹致化學(xué)應(yīng)力的力學(xué)模型。本論文首先介紹了 SOC中在不同場(chǎng)所發(fā)生的電化學(xué)工作過(guò)程,分析了 SOFC和SOEC中各個(gè)過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理,并引出極化的概念。概述了多相界面對(duì)SOC電極性能影響的相關(guān)研究前提,以及電解質(zhì)內(nèi)所存在的化學(xué)膨脹致化學(xué)應(yīng)力的理論基礎(chǔ),并引出主要研究?jī)?nèi)容。第二章在SOFC模型下,研究復(fù)相陽(yáng)極(燃料極)(La0.75Sr0.25)0.95Cr0.5Mn0.5O3-δ-Sm0.2Ce0.8O2 (LSCM-SDC)的 3PB 性能。通過(guò)LSCM-SDC復(fù)合材料的電導(dǎo)弛豫曲線,定量分析了復(fù)相電極的氧脫出過(guò)程。通過(guò)表面微結(jié)構(gòu)的表征,統(tǒng)計(jì)了復(fù)相電極3PB密度隨兩相組分的變化關(guān)系。隨SDC體積分?jǐn)?shù)的增加,三相線密度先增大再減小,并在48%時(shí)達(dá)到最大,為1.57 ×106 m-1。復(fù)相電極對(duì)反應(yīng)性能的增強(qiáng)作用包括兩相間的體相傳輸過(guò)程和3PB交換協(xié)同作用。對(duì)于體相傳輸過(guò)程,體相界面氧傳輸量占LSCM總脫出量的比例高達(dá)69.6%。對(duì)3PB的表面協(xié)同作用,3PB處的氧脫出量貢獻(xiàn)率最高達(dá)62%,且同3PB密度的變化規(guī)律一致。結(jié)果表明,3PB的表面協(xié)同作用是影響復(fù)相表面交換速率的主導(dǎo)因素。在此基礎(chǔ)上,通過(guò)浸漬法構(gòu)筑SDC修飾的LSCM納米界面,引入大量3PB,發(fā)揮界面協(xié)同優(yōu)化作用,同時(shí)也利用了納米SDC顆粒聯(lián)通的快速離子傳輸通道。對(duì)于電極表面,浸漬后使原本的LSCM/氣相2PB增加了 SDC/氣相2PB以及LSCM/SDC/氣相3PB, ECR表征分析表明,850 ℃時(shí)LSCM的表面交換系數(shù)從5.34×10-6 cm s-1提升至1.48×10-4 cm s-1,提高了 28倍。對(duì)稱電極的交流阻抗表明,800 ℃時(shí)的界面極化阻抗從5.6Ωcm2降低到0.26Ω cm2,性能提升因子為22。第三章,研究復(fù)相電極LSCM-SDC的組成結(jié)構(gòu)對(duì)其電解CO2性能的影響。將LSCM表面浸漬SDC,在CO/CO2氣氛中,850℃時(shí),LSCM的電解CO2的表面交換系數(shù)從7.13×10-5 cm s-1提升至2.19×10-4 cm s'1,提高了 3.07倍。850 ℃時(shí),CO/CO2氣氛下,極化阻抗降低到0.24 Ω cm2,提升因子達(dá)11.25。此外,CO含量較高時(shí),極化阻抗相對(duì)較小。在電解條件下,CO2氣氛下、1.5V的外電壓時(shí),浸漬SDC后,850℃時(shí)的電解電流從632 mAcm2提升至786 mAcm2。第四章討論了 SDC電解質(zhì)中的化學(xué)應(yīng)力對(duì)其穩(wěn)定性的影響。SOC工作條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也是其長(zhǎng)期有效運(yùn)行的重要保障。SOEC由于其較高的外電壓和電極極化,更易發(fā)生電極/電解質(zhì)界面處的剝落失效現(xiàn)象。本章建立了摻雜氧化鈰電解質(zhì)化學(xué)膨脹的力學(xué)模型,給出其SOFC/SOEC穩(wěn)定區(qū)域圖。計(jì)算了 SDC電解質(zhì)在不同溫度下、電解條件下的化學(xué)應(yīng)力分布。并探討了最大拉應(yīng)力與工作溫度、陰極(燃料極)端氧分壓、外電壓的關(guān)系。計(jì)算表明,電壓的升高、氧分壓的降低以及溫度的升高都會(huì)降低電解質(zhì)的力學(xué)穩(wěn)定性。其中氧分壓、溫度與最大拉應(yīng)力呈指數(shù)關(guān)系;對(duì)單一變量的外電壓,電壓的變化最多可使電解質(zhì)中的應(yīng)力增大7倍。不同溫度下,不同外電壓下電解質(zhì)最大拉應(yīng)力達(dá)到斷裂強(qiáng)度時(shí)的陰極端氧分壓臨界值即斷裂區(qū)域。在電解電池電極極化的作用下,電壓的增大會(huì)使電解質(zhì)靠陰極端的氧分壓P0自Pfuel處向斷裂區(qū)域偏移,而電池條件下電極極化時(shí)P0遠(yuǎn)離斷裂區(qū)域。結(jié)果表明了 SDC電解條件下的不穩(wěn)定性的理論依據(jù)。
【學(xué)位單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：O646;TM911.4
【部分圖文】：

通過(guò)探討ＳＯＦＣ或ＳＯＥＣ邋（統(tǒng)稱為ＳＯＣ，Ｓｏｌｉｄ邋Ｏｘｉｄｅ邋Ｃｅｌｌ）中在不同場(chǎng)逡逑所發(fā)生的電化學(xué)工作過(guò)程，分析ＳＯＦＣ和ＳＯＥＣ中各個(gè)過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理。逡逑如圖１．１所示，ＳＯＣ為三層結(jié)構(gòu)，即多孔燃料電極／／致密電解質(zhì)／／多孔空氣電極，逡逑且電極一側(cè)為氧分壓較低的燃料氣氛，另一側(cè)為氧分壓較高的空氣。本小節(jié)我們逡逑主要以Ｈ２Ｓ燃料氣，以空氣為氧化氣氛為例闡述ＳＯＣ的工作過(guò)程、相關(guān)原理和極逡逑化概念等�？偟膩�(lái)說(shuō)，ＳＯＦＣ條件下，空氣中的氧在空氣極結(jié)合電子而被還原生逡逑成氧離子，氧離子通過(guò)致密的電解質(zhì)層遷移至燃料極，然后和氫氣反應(yīng)生成水，。逡逑氫氣與空氣被致密電解質(zhì)隔離并沒(méi)有直接接觸，通過(guò)兩電極處相互隔離的的電化逡逑學(xué)反應(yīng)，由兩端電極的電勢(shì)差對(duì)外部裝置供電。當(dāng)電池兩端的外電壓大于理論電逡逑動(dòng)勢(shì)時(shí)，電解質(zhì)中的氧離子在外加電壓的驅(qū)動(dòng)下從燃料極側(cè)遷移至空氣極

邐Ｌｃ邋ａｉｒ逡逑圖１．２邋ＳＯＦＣ工作條件下的電化學(xué)示意圖逡逑圖１．２為ＳＯＦＣ工作原理示意圖。其中的ｘ軸上的點(diǎn)表示以電解質(zhì)內(nèi)燃料極逡逑端為原點(diǎn)沿電池厚度方向?yàn)檩S的坐標(biāo)點(diǎn)。其中除０點(diǎn)外，Ｌ點(diǎn)表示電解質(zhì)內(nèi)部的逡逑空氣極端，ａ到０為ＳＯＦＣ陽(yáng)極／電解質(zhì)界面處發(fā)生活化反應(yīng)的區(qū)域，Ｌ到ｃ為ＳＯＦＣ逡逑電解質(zhì)／陰極界面處發(fā)生活化反應(yīng)的區(qū)域。兩電極均為純電子導(dǎo)體。而ｆｉｉｅｌ和ａｉｒ逡逑表示無(wú)濃度梯度的燃料氣氛和空氣氣氛中的位置。逡逑以氫氣作為燃料氣為例，在陰極側(cè)的電化學(xué)反應(yīng)式為逡逑ｊ０２＋２ｅ－？０２＿邐（１．１）逡逑熱力學(xué)平衡時(shí)有逡逑＼＾ｉ＋２Ｋ．－ｎｃ０，邐（，２）逡逑在陽(yáng)極側(cè)逡逑Ｈ２＋０２－邐Ｈ２０邋＋邋２ｅ－邐（１邋３）逡逑又由熱力學(xué)平衡逡逑３逡逑

為活化極化過(guò)電勢(shì)＂ａｅｔ。逡逑假設(shè)電極反應(yīng)過(guò)程發(fā)生于從ｃ到Ｌ邋（陰極）和從０到ａ邋（陽(yáng)極）的過(guò)程，如逡逑圖１．２。例如，陰極反應(yīng)在氧的化學(xué)勢(shì)差的驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行，那么反應(yīng)前后的氧化學(xué)逡逑勢(shì)差為逡逑Ａ＂－＝（＾＾＋２疋）－盡－成）＋邋２（疋－}\0）（）２７）逡逑又因?yàn)轳猓猓剑埃郏保埃�，所以逡逑Ａ＾＝｜Ａ＾＝２＾邐（Ｌ２８）逡逑根�?jù)Ｂｕｌｔｅｒ－Ｖｏｌｍｅｒ方程得到逡逑＝邋Ｓｊ0［ｅｘｐ（＾＾邐ＩｋＴ）邋0邋２９）逡逑其中九為平衡條件下的交換電流密度，Ｓ為電極面積，ａ為傳輸系數(shù)，它的大小逡逑取決于活化能壘的對(duì)稱性，并且介于0？１之間。顯然隨著電流的增加，活化極化逡逑過(guò)電勢(shì)匕，會(huì)逐漸增大。陽(yáng)極與陰極類似，由（丨．２１）可得兩電極的活化極化過(guò)逡逑電勢(shì)為：逡逑切邋Ｖ邋？Ｖ邐（１．３０）逡逑因此在ＳＯＦＣ中有，逡逑Ｋｘ邋＝Ｋｈ￣邋７７ｄ邋＿邋＾ａｃ．邋＿邋７／ｏｈ．．．邐ｔ邋１．３邋１邋）逡逑由此可見(jiàn)，活化極化的存在會(huì)進(jìn)－步減小外電壓，即降低電池性能。而且電逡逑流越大就要犧牲越多的活化極化過(guò)電勢(shì)。逡逑在ＳＯＥＣ條件下，ｊ（：反；、Ｖ．的方向與ＳＯＦＣ相反，因此平衡氧分壓梯度的方丨（《Ｊ逡逑也勺ＳＯＦＣ相反

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)博士學(xué)位論文 前2條

1 王運(yùn)龍;固體氧化物電極表面反應(yīng)過(guò)程[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2014年

2 謝奎;陶瓷膜能量轉(zhuǎn)換電池過(guò)程與相關(guān)材料研究[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2010年

本文編號(hào)：2833221