發(fā)布時間：2020-10-08 17:16

　　 流化床催化裂化(FCC)是原油二次加工的重要手段,而催化劑是催化裂化的核心技術(shù)。近年來隨著國內(nèi)原油重、劣質(zhì)化的日益加重,煉廠面臨摻煉更多的重油、渣油的問題。重油由于具有較大的分子尺寸,很難進(jìn)入分子篩內(nèi)部,其裂化主要發(fā)生在催化裂化載體上。目前,國內(nèi)催化裂化催化劑的活性載體主要由氧化鋁提供,而制備氧化鋁的前驅(qū)體主要為擬薄水鋁石。工業(yè)上廣泛使用的擬薄水鋁石孔體積、比表面積分別在0.4cm~3/g,400 m~2/g左右,平均孔徑在3~4nm,其孔結(jié)構(gòu)已無法滿足加工重質(zhì)原油的需求。另外,改善催化裂化催化劑的孔結(jié)構(gòu)有利于提高油氣分子在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散效率,防止過度裂化,減少生焦。因此,改善擬薄水鋁石的孔結(jié)構(gòu),開發(fā)具有高比表面積,大孔體積的擬薄水鋁石對提高催化裂化催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力,改善產(chǎn)品分布,具有重要意義。本文采用酸法、堿法、雙鋁法制備了擬薄水鋁石,并詳細(xì)研究了雙鋁法中不同原料、不同成膠順序?qū)χ苽鋽M薄水鋁石的影響,進(jìn)一步分別以碳酸氫銨、尿素作為擴(kuò)孔劑,通過雙鋁法制備得到了擬薄水鋁石。采用XRD、氮氣物理吸附-脫附、Py-FTIR、SEM等對制備得到的產(chǎn)物進(jìn)行表征。不同方法制備得到的的擬薄水鋁石表征結(jié)果表明,與酸法、堿法相比,以偏鋁酸鈉和工業(yè)硫酸鋁為原料并流滴定成膠的雙鋁法所制備得到的擬薄水鋁石孔結(jié)構(gòu)更具有優(yōu)勢,與工業(yè)擬薄水鋁石相比,具有較高的孔體積和較大的平均孔徑。以偏鋁酸鈉為堿性鋁源,分別以氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁為酸性鋁源,通過雙鋁法制備擬薄水鋁石的結(jié)果表明,三種酸性鋁源制備得到的擬薄水鋁石的比表面積相差不大,但以工業(yè)硫酸鋁為原料制備得到的擬薄水鋁石,具有更高的孔體積和平均孔徑。以工業(yè)硫酸鋁和偏鋁酸鈉為原料,采用不同的酸滴堿法、堿滴酸法、并流滴定法、快速并流滴定法制備擬薄水鋁石的實驗表明,除酸滴堿法產(chǎn)物為三水鋁石外,其他三種方式均能制備得到擬薄水鋁石,其中并流滴定法獲得的擬薄水鋁石具有較高的比表面積、孔體積和平均孔徑。在雙鋁法制備過程中引入碳酸氫銨和尿素均能對擬薄水鋁石的孔結(jié)構(gòu)起到調(diào)節(jié)作用。制備擬薄水鋁石成膠過程中添加一定量的碳酸氫銨做擴(kuò)孔劑后產(chǎn)物比表面積增大,孔徑相對更加集中,但孔體積有一定的降低;加入一定量的尿素做擴(kuò)孔劑后產(chǎn)物的比表面積、孔體積和平均孔徑均增大。研究顯示,隨著尿素加入量的增加,產(chǎn)物的比表面積、孔體積和平均孔徑先增大后降低,在尿素加入量為5.0%時,制備得到了比表面積為467.3m~2/g,孔體積1.03cm~3/g,平均孔徑8.81nm的具有較高的比表面積、孔體積和平均孔徑的擬薄水鋁石。對尿素加入量為5.0%制備得到的高比表面積、大孔體積的擬薄水鋁石進(jìn)行了催化裂化反應(yīng)性能表征。在催化劑制備過程中加入高比表面積、大孔體積擬薄水鋁石替代現(xiàn)用工業(yè)擬薄水鋁石,所制備催化劑的ACE評價表明,在污染3000ppmNi、5000ppmV條件下,引入高比表面積、大孔體積的擬薄水鋁石后,汽油產(chǎn)率升高1.56%,重油產(chǎn)率降低0.69%,焦炭產(chǎn)率降低0.74%,總液收增加1.46%,顯示出良好的重油轉(zhuǎn)化能力和焦炭選擇性。
【學(xué)位單位】：蘭州交通大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ133.1
【部分圖文】：

高比表面積大孔體積擬薄水鋁石的制備及表征催化劑中的催化反應(yīng)反應(yīng)是目前工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的催化體系。多相催化反應(yīng)整個，如圖[35]1.1 所示。應(yīng)物擴(kuò)散到催化劑的外表面；應(yīng)物向催化劑的介孔內(nèi)擴(kuò)散；應(yīng)物在催化劑內(nèi)表面上吸附；應(yīng)物在催化劑內(nèi)表面上進(jìn)行反應(yīng)；應(yīng)生成物在催化劑內(nèi)表面上脫附；物從介孔內(nèi)向催化劑外表面擴(kuò)散；物從催化劑外表面向主體擴(kuò)散。

催化劑載體發(fā)展趨勢壓渣油中含有大量的硫、氮化合物以及重金屬，不僅較難裂化，還容易使催化劑中毒。渣油作為催化裂化的主要原料，其分子直徑在 2.5 到 15nm 之間，催化劑孔徑應(yīng)為原料孔徑的 2～6 倍。為了更好的裂化重油分子，催化劑最佳孔徑范圍100nm。重油由于較大的分子尺寸，很難進(jìn)入分子篩內(nèi)部，其裂化主要發(fā)生在催基質(zhì)上。因此，改善基質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)已成為當(dāng)前開發(fā)新型催化裂化催化劑的重要研，對于我國提高煉油技術(shù)的競爭力[51]具有重要意義。擬薄水鋁石概述 氧化鋁及其水合物分類前已知的有 8 種氧化鋁晶型，即 χ-Al2O3、η-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3、κ-Al2O3、3、ρ-Al2O3、α-Al2O3[52]。這 8 種氧化鋁在一定條件下是可以相互轉(zhuǎn)化的，如圖 1.23]。按照氧化鋁水合物所含水合分子的數(shù)目分為三水鋁石和單水鋁石兩類。每一類具體分為幾種。具體見圖 1.3 及表 1.2。

擬薄水鋁石樣品圖

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本文編號：2832525