經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和人口劇增導(dǎo)致能源短缺、環(huán)境污染等問題日益突顯。具有高比能量、無毒、污染小等優(yōu)點(diǎn)的燃料電池和金屬-空氣電池為解決上述難題帶來新的福音。由催化劑輔助的陰極表面氧還原反應(yīng)(ORR)在此類電池的實(shí)際應(yīng)用中起到至關(guān)重要的作用,故關(guān)于電極表面ORR研究已成為當(dāng)前電催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)。盡管研究表明,貴金屬電催化劑展現(xiàn)出較高的活性,但是其價格高昂且穩(wěn)定性較差,不利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。因而,開發(fā)高效廉價的非貴金屬氧還原電催化劑對于燃料電池的發(fā)展具有重要意義。含錳硫?qū)倩衔飪r格低廉、儲量豐富、環(huán)境友好、催化活性高,成為當(dāng)前重點(diǎn)研究的催化劑之一。然而,目前已有的錳硫化物電催化劑存在尺寸大、難分散、催化機(jī)理難以解釋等缺點(diǎn),導(dǎo)致其研究進(jìn)展緩慢。具有精確結(jié)構(gòu)的金屬硫族簇基晶態(tài)材料有望解決以上問題:通過摻雜引入活性金屬錳,采用超聲等方式將其分散為均一的納米團(tuán)簇,并利用其精確的結(jié)構(gòu)和原子分布以研究氧還原催化機(jī)理。因而,對于含錳硫族簇基晶態(tài)材料的合成及電催化性能的研究具有重要意義。本論文通過溶劑熱合成方法,采用原位合成及摻雜的方式得到了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的含錳硫族簇基晶態(tài)材料,討論了其合成、熱穩(wěn)定性,并深入研究了氧還原催化性能。具體研究內(nèi)容如下:1.以錳摻雜的孤立硫族納米團(tuán)簇為前驅(qū)體制備高效的含錳氧還原電催化劑利用溶劑熱合成法制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的孤立P1團(tuán)簇,并通過原位摻雜的方式在團(tuán)簇內(nèi)部引入少量錳(P1-Mn)。將P1-Mn作為前驅(qū)體,在水醇體系下經(jīng)超聲得到了直徑約為3.5 nm且分散均勻的錳摻雜超小多金屬氧硫納米粒子(P1-MnNPs)。在堿性條件(1MKOH)下,P1-MnNPs表現(xiàn)出明顯優(yōu)于商業(yè)鉑碳(20wt%)的氧還原催化性能、穩(wěn)定性和抗甲醇性。實(shí)驗(yàn)表明,其優(yōu)異的氧還原催化性能主要源于顆粒表面的Mn(Ⅲ)活性位點(diǎn)。此研究不僅為合成非貴金屬催化劑提供了新方法,而且為孤立的金屬硫族納米團(tuán)簇在能量轉(zhuǎn)換和存儲的潛在應(yīng)用提供了可能性,為構(gòu)建結(jié)構(gòu)與性能之間的“構(gòu)效”關(guān)系提供了新的研究思路。2.基于T3團(tuán)簇和錳配合物的硫族框架材料的合成及氧還原催化性能研究利用溶劑熱法制備出具有金剛石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的中性晶態(tài)框架材料(NCF-4)。該晶態(tài)材料是由配合物([Mn(dach)2])作為連接體,以T3團(tuán)簇([Mn2Ga4Sn4S20])作為次級結(jié)構(gòu)單元,共同構(gòu)筑而成的。研究表明,NCF-4在室溫和堿性條件(0.1 MKOH)下的氧還原催化活性高于商業(yè)化的鉑碳(10 wt%)。因NCF-4中配位鍵作用力較強(qiáng),難于將其分散為納米團(tuán)簇,因而催化性能略低于P1-MnNPs。該研究工作為含錳硫族納米團(tuán)簇晶態(tài)材料作為氧還原催化劑提供了進(jìn)一步理論指導(dǎo)。3.一維鏈狀銅硒化合物的合成及光電性能研究利用溶劑熱法合成出兩例同構(gòu)的一維鏈狀化合物。該化合物由具有很強(qiáng)Cu-Cu相互作用鍵的陰離子鏈([Cu2MSe5]4-,(M=Ge,Sn))和配合物([Mn(H+-en)2(en)])組成。銅的引入使得該化合物具有較窄的光學(xué)帶隙,在近紅外區(qū)域表現(xiàn)出光電響應(yīng)性能。此課題的研究不僅更好地拓展了含錳硫族簇基晶態(tài)材料的種類,還為它們作為氧還原催化劑的可行性提供了基本的理論指導(dǎo)。
【學(xué)位單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TM911.4
【部分圖文】：

Ｔｎ團(tuán)簇：最常見、組成結(jié)構(gòu)類型最豐富、被研宄最多最廣的一類團(tuán)簇。自１９７１逡逑年第一例金屬硫族納米團(tuán)簇Ｔ２被合成出后２５，邋Ｔｎ團(tuán)簇家族不斷發(fā)展壯大，迄今為止逡逑已知的最大Ｔｎ團(tuán)簇是Ｔ６邋－邋［Ｚｎ２５Ｉｎ３１Ｓ８４］２６，如圖１．１所示。Ｔｎ團(tuán)簇的尺寸（１－３邋ｎｍ）恰逡逑好落在最小量子點(diǎn)的尺寸范圍，可被視為目前具有精確結(jié)構(gòu)的四面體“量子點(diǎn)”。Ｔｎ逡逑團(tuán)簇的組成可簡化為［ＭＸＱＹ］，Ｍ為金屬陽離子（過渡金屬／１３族／１４族離子），Ｑ為硫逡逑族陰離子（Ｓ／Ｓｅ／Ｔｅ），ｘ邋＝邋［ｎ（ｎ＋ｌ）（ｎ邋＋邋２）］／６；邋ｙ＝［（ｎ＋ｌ）（ｎ邋＋邋２）（ｎ邋＋邋３）］／６。大多數(shù)的邋Ｔｎ逡逑團(tuán)簇通過共享頂點(diǎn)／邊／角硫原子，以二／三／四配位方式相互組裝和連接，得到了一系列逡逑不同組分和拓?fù)洹⒕哂行路f結(jié)構(gòu)的不同維度的簇基晶態(tài)材料。由于Ｔｎ團(tuán)簇的電荷平逡逑衡遵循Ｐａｕｌｉｎｇ價電規(guī)則，因此一定程度上我們可以通過調(diào)控組分設(shè)計(jì)合成不同尺寸逡逑的納米團(tuán)簇。逡逑Ｖ逡逑￥邐．N邐＾逡逑Ｖ邐N邐１邋１邐工泰彳＇；邐人逡逑鼻N「S茫懾澹卞巍甆，４N，逡逑Ｔ２邐Ｔ３邐Ｔ４邐１５邐Ｔ６逡逑圖１．１已知的Ｔｎ納米團(tuán)簇示意圖（黃色代表硫族原子

Ｃｎ團(tuán)簇：目前已知最大的Ｃｎ團(tuán)簇是Ｃ３，馮萍云課題組３Ｇ于２００５年報道的逡逑［Ｃｄ５４Ｑ３２（ＳＰｈ）４８（Ｈ２０）４４－］（Ｑ邋＝邋Ｓ／Ｓｅ）。Ｃｎ團(tuán)簇是由１個Ｔｎ團(tuán)簇和Ｔｎ團(tuán)簇四個面上的逡逑Ｔ（ｎ＋１）單層原子以及團(tuán)簇四個角上的ＭＱ單元組成的，如圖１．２所示。目前己報道的逡逑由Ｃｎ團(tuán)簇組成的結(jié)構(gòu)數(shù)量較少，因此其合成研究、性能探索也較少。逡逑除了以上提到的三種常見的四面體納米團(tuán)簇以外，還有超－超四面體團(tuán)簇（Ｔｐ，ｑ）、逡逑截頂Ｐ１團(tuán)簇等其它團(tuán)簇作為次級結(jié)構(gòu)單元參與構(gòu)建不同維度的金屬硫族簇基晶態(tài)材逡逑料，在此不再贅述。逡逑１．２．３金屬硫族簇基晶態(tài)材料的應(yīng)用領(lǐng)域逡逑金屬硫族簇基晶態(tài)材料自發(fā)展以來，在多個領(lǐng)域均有潛在應(yīng)用，目前已涵蓋離子逡逑導(dǎo)電、離子交換、氣體吸附、熒光發(fā)光、光催化等方面。但由于Ｐｎ和Ｃｎ團(tuán)簇作為逡逑構(gòu)筑單元的結(jié)構(gòu)數(shù)量較少，因此現(xiàn)今的應(yīng)用范圍較窄，以下的應(yīng)用領(lǐng)域主要針對基于逡逑超四面體Ｔｎ團(tuán)簇構(gòu)建的晶態(tài)材料進(jìn)行討論：逡逑（１）快離子導(dǎo)體：開放框架材料對于低溫下離子導(dǎo)電具有內(nèi)在的優(yōu)勢，因?yàn)樗腻义祥_放孔道為離子遷移提供了便利的途徑。而大多數(shù)的金屬硫族納米團(tuán)簇經(jīng)過組裝可形逡逑成具有開放骨架的材料，與其自身的半導(dǎo)體本征特性相結(jié)合可研究其作為離子導(dǎo)體的逡逑潛在應(yīng)用。美國加州大學(xué)馮萍云課題組于２００３年報道了邋ＩＣＦ－５－ＣｕＩｎＳ－Ｎａ和逡逑ＩＣＦ－２１－ＩｎＳｅ－Ｎａ邋的離子導(dǎo)電性能邋１２（圖邋１．３ａ）

性質(zhì)與半導(dǎo)體性質(zhì)完美結(jié)合，使得研究者更加青睞于研究其離子交換和氣體吸附特性。逡逑本課題組于２０１６年報道了利用Ｔ２團(tuán)簇組裝而成的ＲＷＹ的多孔性質(zhì)，采用逐級離子逡逑交換的策略實(shí)現(xiàn)了對銫離子的高選擇性和快速吸附３２，如圖１．４ａ。同年，本課題組利逡逑用不同陽離子（Ｋ＇邋Ｒｂ＋，Ｃｓ＋）交換ＲＷＹ孔道內(nèi)的有機(jī)胺后發(fā)現(xiàn)Ｍ＠ＲＷＹ對二氧逡逑化碳存在良好的吸附７，如圖１．４ｂ。此外，美國西北大學(xué)Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ課題組研究了一逡逑系列金屬硫族納米團(tuán)簇構(gòu)筑的二維層狀材料的離子吸附性能３３＿３４，包括堿金屬、重金逡逑屬和放射性金屬罔子。逡逑圿邐備等．逡逑Ａｍｒｒｗｆ＾ＲＷＹ邋ｔｒ邋Ｎａ，邋？－物‘邋Ｃ％＇邋＊？＾ｎ？＃ＲＷＶ邐３＾邋＃邋？：Ｓ邋＃邋＾Ｕ＞邋％邋＾ｃａ／ｉａ邋蠓逡逑（ｂ）邐（ｔ］）邐［邐？ｃｏｒｔ＇＇邐Ｈ＊？ｖ＜Ｊｙｓｓｏｐ？ｃ逡逑ｆ邋１６０－邋Ｒｅｓｊｗｗｓｔｏｔｆ邋Ｋd牽遙椋觶澹希希赍澹�？ｅP�？＊ｄ邋ｈｉ邋ｖ嶀ｔｅ}″邐镥危危常掊澹茫�，Ｊ￥？？艳}誨義希殄澹掊�？邋傞ｅP恚蓿悖錚義希危眨⑷耍�，＝辶x希崩擼匾弧板危у義希幔蓿停停停眨歟

本文編號：2819221