【摘要】：由于良好的優(yōu)異性能,鉬在國民經(jīng)濟(jì)和國家軍事建設(shè)等方面都具有非常廣泛的用途,是一種非常重要的戰(zhàn)略資源。自工業(yè)應(yīng)用以來,受到了越來越多西方發(fā)達(dá)國家乃至我國的高度重視。然而,隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展,一些普通Mo基材料已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足尖端領(lǐng)域材料的各項(xiàng)性能指標(biāo)要求。在超細(xì)MoO_3的制備方面,采用較多的仍然為傳統(tǒng)的濕法制備,制備出的多為熱力學(xué)穩(wěn)定的正交三氧化鉬,α-MoO_3;而對(duì)于火法制備,尤其針對(duì)具有更高優(yōu)異特性的單斜三氧化鉬,β-MoO_3,研究則很少。與此同時(shí),由于具有高硬度、高熔點(diǎn)、高催化活性和耐磨抗毒等優(yōu)異特性,Mo_2C和Mo_2N被廣泛地應(yīng)用于加氫脫硫加氫脫氮等,對(duì)于它們的制備,尤其朝著超細(xì)方面,受到了越來越多研究者和企業(yè)的關(guān)注。本論文采用了 FactSage 7.0熱力學(xué)軟件、HCT-3差熱分析儀、XRD衍射、FE-SEM掃描、BET比表面積分析、TEM透射電鏡、XPS表面元素分析和氧氮分析儀等技術(shù)和手段對(duì)超細(xì)三氧化鉬的制備及其氣基還原動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究。主要內(nèi)容包括:1)采用高溫升華-低溫冷凝法制備超細(xì)單晶球形β-MoO_3并分析工業(yè)氧化鉬的升華機(jī)理;2)H_2還原超細(xì)MoO_3和MoO_2的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和還原機(jī)理;3)超細(xì)Mo粉自燃機(jī)理的研究;4)CO、CO-CO_2混合氣體、NH_3、或者N_2-H_2混合氣體對(duì)超細(xì)MoO_3的還原研究;5)各種還原氣氛下各產(chǎn)物的物相轉(zhuǎn)變規(guī)律和形貌演變過程等。主要獲得了如下研究成果:(1)以工業(yè)氧化鉬為原料,采用高溫升華-低溫冷凝法制備出了大小約1μm且粒度均勻的超細(xì)MoO_3。并且,此時(shí)的MoO為球形的單晶單斜三氧化鉬,β-MoO_3,這是一種具有更高優(yōu)異特性的亞穩(wěn)態(tài)三氧化鉬類型。在工業(yè)氧化鉬的升華過程中,表面MoO_3優(yōu)先反應(yīng)而升華出去,而底部的則由于表面MoO_3和雜質(zhì)的阻礙作用,反應(yīng)速率稍慢;隨著時(shí)間的推移,樣品中MoO_3含量逐漸下降,雜質(zhì)濃度逐漸增加,升華速率進(jìn)一步下降;當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí),殘留樣品為各種鉬酸鹽和SiO_2的混合物。(2)在713K至833 K范圍內(nèi),H_2還原超細(xì)MoO_3符合兩步還原法:MoO_3首先還原成Mo_4O_(11),一旦出現(xiàn)Mo_4O_(11),其會(huì)進(jìn)一步還原成MoO_2,兩者同時(shí)發(fā)生同時(shí)進(jìn)行。當(dāng)溫度比較低時(shí),制備出的超細(xì)MoO_2幾乎保持著和超細(xì)MoO_3原料一致的球形形貌,反應(yīng)符合假晶轉(zhuǎn)換機(jī)理;當(dāng)溫度比較高時(shí),制備出的超細(xì)MoO_2呈現(xiàn)出片狀或者骨架結(jié)構(gòu),反應(yīng)符合化學(xué)氣相傳輸機(jī)理。并且,本論文采用雙界面反應(yīng)模型對(duì)高溫下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)一段還原(MoO_3至Mo_4O_(11))和二段還原(Mo_4O_(11)至MoO_2)分別符合化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散模型,提取的活化能分別為122kJ/mol和114kJ/mol。而且,當(dāng)總反應(yīng)進(jìn)度介于0至0.7時(shí),一段還原和二段還原同時(shí)存在同時(shí)發(fā)生,此時(shí)MoO_3、Mo_4O_(11)和MoO_2三相共存;當(dāng)總反應(yīng)進(jìn)度介于0.7至1時(shí),一段還原結(jié)束,二段還原仍在進(jìn)行,此時(shí)MoO_3完全消失,系統(tǒng)只剩Mo_4O_(11)和MoO_2。(3)H_2還原超細(xì)MoO_2符合一步反應(yīng)法:MoO_2直接還原成金屬M(fèi)o,沒有任何中間產(chǎn)物的形成。當(dāng)溫度較低時(shí),速率控速環(huán)節(jié)隨著反應(yīng)進(jìn)度的變化而變化:在0至0.8時(shí),反應(yīng)符合成核與核心長(zhǎng)大模型;在0.8至1時(shí),反應(yīng)符合擴(kuò)散模型,此時(shí)獲得超細(xì)Mo粉呈現(xiàn)和MoO_2原料一致的片狀形貌,反應(yīng)符合假晶轉(zhuǎn)化機(jī)理。當(dāng)溫度較高時(shí),還原過程由界面化學(xué)反應(yīng)控速,獲得的超細(xì)Mo粉呈現(xiàn)細(xì)小的球形形貌,反應(yīng)符合化學(xué)氣相傳輸機(jī)理。(4)873 K采用H_2還原超細(xì)MoO_2時(shí),發(fā)現(xiàn)H_2露點(diǎn)對(duì)超細(xì)鉬粉的自燃行為和產(chǎn)物組成具有非常重要的影響。低H_2露點(diǎn)導(dǎo)致自燃行為的發(fā)生,產(chǎn)物為面心立方的γ-Mo_2N且表面包裹著薄薄的MoO_3層。然而,高H_2露點(diǎn)會(huì)抑制自燃行為的發(fā)生甚至導(dǎo)致還原不完全。在整個(gè)還原和自燃過程中,MoO_2 原料,中間產(chǎn)物Mo和自燃產(chǎn)物γ-Mo_2N都保持著一致的片狀形貌。(5)采用程序升溫反應(yīng)法用CO氣體還原超細(xì)MoO制備超細(xì)Mo_2C的反應(yīng)過程中,低溫下球形MoO_3逐漸還原成表面光滑呈片狀結(jié)構(gòu)的MoO_2,期間伴隨著中間產(chǎn)物Mo_4O_(11)的生成,即還原過程;然后隨著時(shí)間的推移,光滑片狀結(jié)構(gòu)的MoO_2會(huì)進(jìn)一步碳化成表面粗糙帶有眾多條紋結(jié)構(gòu)的Mo_2C,即碳化過程。在CO氣體中增加一定比例的CO_2(15%CO_2+ 85%CO)有利于抑制CO析碳反應(yīng)的發(fā)生,減少自由碳的形成,獲得純凈的Mo_2C;但如果CO_2比例過高則不利于Mo_2C的生成,此時(shí)產(chǎn)物為表面光滑呈片狀結(jié)構(gòu)的MoO_2。在本論文的研究條件下,得出了制備Mo_2C的最佳反應(yīng)條件。(6)采用NH_3氣體還原超細(xì)MoO_3制備出的氮化鉬為面心立方的γ-Mo_2N,并且此時(shí)的還原產(chǎn)物保持著和原料一致的球形形貌、顆粒大小和單晶晶體結(jié)構(gòu),具有一定的遺傳性。結(jié)合大量的相關(guān)文獻(xiàn),得出MoO_3前驅(qū)體的選擇對(duì)最終還原產(chǎn)物γ-Mo_2N的特性起著決定性的影響。
【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ136.12
【圖文】：

圖２－２單斜三氧化鉬的晶體結(jié)構(gòu)圖逡逑二氧化鉬（Ｍｏ０２）逡逑化鉬是在４５０邋￣邋６５０邋°Ｃ下用氫氣還原三氧化鉬而得到的深６．３４ｇ／ｃｍ３，生成熱５９０ｋＪ／ｍｏｌ。二氧化鉬實(shí)際上不溶于水、的水溶液，但氧化性酸如硝酸可將二氧化鉬氧化成三氧化鉬。－１０－逡逑

逡逑圖２－２所示。逡逑廔一，逡逑＾邋１１１邋ｉ＿ｂ逡逑圖２－１正交三l#化鉬的晶體結(jié)構(gòu)圖逡逑＃0邋￡＞逡逑圖２－２單斜三氧化鉬的晶體結(jié)構(gòu)圖逡逑２）二氧化鉬（Ｍｏ０２）逡逑二氧化鉬是在４５０邋￣邋６５０邋°Ｃ下用氫氣還原三氧化鉬而得到的深褐色粉逡逑末，密度６．３４ｇ／ｃｍ３，生成熱５９０ｋＪ／ｍｏｌ。二氧化鉬實(shí)際上不溶于水、堿和非逡逑氧化性酸的水溶液，但氧化性酸如硝酸可將二氧化鉬氧化成三氧化鉬。二氧逡逑－１０－逡逑

灣鋅鉬礦；４．遼寧錦西楊家杖子鉬礦；５．江西德興銅鉬礦；６．湖南郴縣柿逡逑竹園錫鉍鎢鉬礦；７．福建福安赤路鉬礦；８．西藏江達(dá)玉龍銅鉬礦逡逑圖２－３中國鑰礦床分布／』、惠圖逡逑我國的鉬消費(fèi)結(jié)構(gòu)情況與國際上基本一致，主要以鋼鐵工業(yè)為主，用于逡逑冶煉含鉬合金鋼，消費(fèi)量約占我國鉬消費(fèi)總量的８０％左右；在其他行業(yè)消費(fèi)逡逑較少，如在石油化工和鉬金屬行業(yè)方面分別只占１１％和９％左右，其他行業(yè)逡逑方面消費(fèi)量則更少。逡逑２）鉬礦資源原料逡逑目前己探明的鉬礦資源大約有２０余種［５，７２，７５］，如輝鉬礦（Ｍ0Ｓ２）、鐵輝鉬逡逑礦（ＦｅＭｏ５Ｓ�。椋�、硫鉬銅礦（ＣｕＭｏ２Ｓ５邋或邋ＣｕＳ＇２ＭｏＳ２）、鉍礦（Ｂｉ２Ｍｏ０６）、鐵鉬華逡逑［Ｆｅ２（Ｍｏ０４）３邋８Ｈ２０］、鉬酸鉛礦（ＰｂＭｏ０４）、鉬酸鈣礦（ＣａＭｏ０４）、鉬酸鐵礦逡逑（Ｆｅ２Ｏｒ３Ｍｏ0ｒ７Ｈ２０）和鎢鉬鉛礦［Ｐｂ（Ｗ，邋Ｍｏ）０４］等等。但在這些鉬礦種類逡逑中，只有輝鉬礦（ＭｏＳ２）、鉬酸鈣礦（ＣａＭｏ０４）、鉬酸鐵礦（Ｆｅ２Ｏｒ３ＭｏＯｒ７Ｈ２０）逡逑和鉬酸鉛礦（ＰｂＭ0０４）這四種鉬礦具有工業(yè)開采價(jià)值，其中又以輝鉬礦工業(yè)逡逑價(jià)值最高

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2794876