【摘要】：質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)因具有能量轉(zhuǎn)換效率高、零污染、能在低溫下快速啟動等優(yōu)點,越來越受到人類的關注和認可,在動力汽車和小型便攜式發(fā)電裝備上具有廣泛的應用前景。到現(xiàn)在為止,越來越多的科研人員聚焦在PEMFC中,也在這個領域取得了越來越多的成果。膜電極(MEA)是PEMFC的核心部分,MEA性能的好壞直接決定了PEMFC性能的好壞。MEA主要包括質(zhì)子交換膜(PEM)、陰極催化層(CaCL)、陽極催化層(AnCL)、陰極氣體擴散層(CaGDL)和陽極氣體擴散層(AnCL)五部分,通常把這種MEA稱之為“五合一”MEA。有時候又將氣體擴散層分為碳紙(CP)和微孔層(MPL),對于這種MEA稱之為“七合一”MEA。MEA的這幾個部分對MEA的性能都有很重要的影響,每個部件都是不可或缺。而MEA中催化層是整個PEMFC發(fā)生化學反應,將化學能轉(zhuǎn)化成電能的場所,所以催化層的作用也是不言而喻。氫氣在陽極催化層中經(jīng)氧化反應變成質(zhì)子和電子,這部分反應比較容易發(fā)生,而且在陽極中沒有過多的副產(chǎn)物產(chǎn)生以致影響陽極催化層的反應速率和催化劑活性;而在陰極催化層中,涉及氧氣分子的還原反應,氧氣分子和陽極轉(zhuǎn)移過來的質(zhì)子和電子在催化劑的作用下反應生成水。陰極氧氣的還原反應要比陽極的反應要復雜,并且伴隨有副產(chǎn)物水的產(chǎn)生。所以陰極催化層的制備與設計比陽極催化層面臨的困難和挑戰(zhàn)更多,首先是陰極水管理問題,陰極容易發(fā)生水淹現(xiàn)象,水淹會導致陰極催化劑活性降低以及氣體擴散孔道被堵塞。而另一個問題是陰極催化層中氧氣的還原比較困難,催化劑的利用率比較低。針對這些問題,本論文的研究也主要集中在MEA陰極催化層的設計和構(gòu)筑方面。本論文主要是通過對陰極催化層的研究與探索,制備了具有高性能高功率密度的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極,有效地提升了MEA的性能,對PEMFC的商業(yè)化具有非常重要的意義。本文從MEA陰極催化層的角度系統(tǒng)地研究了高性能高功率密度的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極,研究工作內(nèi)容主要包括:以提高質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極性能和功率密度、提升膜電極耐久性和增強膜電極在低反應氣體背壓下的性能為目的,以氟碳化合物為疏水劑,添加到MEA陰極催化層,制備了具有疏水性陰極催化層的高性能高功率密度膜電極;采用碳納米材料為陰極催化層三維結(jié)構(gòu)筑構(gòu)劑、氟碳化合物為疏水性物質(zhì),同時添加到MEA陰極催化層制備了具有三維結(jié)構(gòu)疏水陰極催化層的高性能高功率密度膜電極。首先,采用Nafion為催化層的離子聚合物粘結(jié)劑,制備了催化層不同Nafion含量的膜電極。初步地探究了MEA催化層中離子聚合物Nafion的含量對MEA性能的影響,并且對Nafion的含量進行了優(yōu)化了。結(jié)果表明,當催化層中Nafion的含量為35 wt.%的時候,膜電極可以獲得最好的性能。其次,采用疏水性的氟碳化合物(FC)作為疏水劑添加到陰極催化層中制備了一種陰極催化層具有疏水能力的膜電極。研究中探究了FC的添加量、空氣的流量對膜電極性能的影響,并且考察了該陰極催化層具有疏水能力膜電極的耐久性。結(jié)果表明:陰極催化層添加了疏水性的FC之后膜電極的性能和耐久性都得到了提升。FC的添加能夠有效地改善陰極的水管理能力,當FC的添加量為50 wt.%時,不僅可以很好地改善水管理能力,還能提升MEA的性能。當電池溫度為70℃,氣體背壓30 psi和RH100%的條件下,MEA在0.7 V時的電流密度為950 m A cm~(-2),0.6 V的電流密度為1450 mA cm~(-2),最大功率密度達到865 mW cm~(-2)。當經(jīng)過了60 h的長時間的穩(wěn)定性測試后,MEA的性能衰減了10%,而空白MEA經(jīng)過60 h的長時間放電后性能衰減了23%,比起空白MEA有了很大的提升。最后,在采取疏水性氟碳化合物作為陰極催化層疏水劑的基礎上,同時添加了碳納米材料(CNM)作為陰極催化層三維結(jié)構(gòu)構(gòu)筑劑,制備了具有三維結(jié)構(gòu)疏水性陰極催化層的膜電極。研究中探索了CNM的添加量、FC的添加量和不同氣體背壓對MEA性能的影響。結(jié)果表明:陰極催化層添加了CNM和FC之后膜電極的性能和低背壓條件下的電池性能都得到了提升。經(jīng)過優(yōu)化之后,發(fā)現(xiàn)當CNM的添加量為20 wt.%,FC的添加量為50 wt.%時,MEA可以獲得最好的電池性能。當電池溫度為70℃,氣體背壓30psi和RH100%的條件下,電壓0.7 V的時候,電流密度高達1 A cm~(-2),電壓0.6 V的時候,電流密度達到1.5 A cm~(-2),而最大功率密度為905 mW cm~(-2)。當反應氣體背壓降低到20 psi時,MEA的性能幾乎沒有衰減;當氣體背壓繼續(xù)降低至15 psi時,MEA在0.7 V時的電流密度有750 mA cm~(-2),0.6 V時的電流密度為1.3 A cm~(-2),而最大功率密度也還能保持在855 mW cm~(-2)。
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TM911.4
【圖文】：

1 質(zhì)子交換膜燃料電池的組成結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）是一醇、乙醇等為燃料的發(fā)電裝置，它能夠直接將燃料的化學能轉(zhuǎn)化為電能，卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)換效率高，目前使用最廣泛的是以氫氣為燃料的料電池。EMFC 的結(jié)構(gòu)如圖 1-1 所示，主要由陰極/陽極集流板（CurrentCollector）、陰（BipolarPlate）、陰/陽極氣體擴散層（GasDiffusionLayer，GDL），陰/陽atalyst Layer，CL）和質(zhì)子交換膜（Proton Exchange Membrane，PEM）組陰/陽極氣體擴散層、陰/陽極催化層和質(zhì)子交換膜組成的結(jié)構(gòu)稱之為mbraneElectrodeAssembly，MEA），MEA 是 PEMFC 的關鍵組成部件，ME傳輸和反應的場所，影響著 PEMFC 的性能。

和電子；而陰極側(cè)的燃料為空氣（氧氣），空氣也是經(jīng)過雙極板上的流場、氣體擴散層擴散至陰極催化層，在陰極催化層的催化劑作用下，空氣中的氧氣跟從陽極側(cè)經(jīng)過質(zhì)子交換膜交換過來的質(zhì)子、從陽極側(cè)經(jīng)過外電路轉(zhuǎn)移過來的電子反應生成水，如圖1-2所示。以氫氣為燃料的 PEMFC 的電池反應如下：陽極反應：2 H2→ 4 H++ 4 e-（1-1）陰極反應： O2+ 4 H++ 4 e-→ 2 H2O （1-2）總反應：2 H2+ O2→ 2 H2O （1-3）圖 1-2 質(zhì)子交換膜燃料電池的工作原理圖Fig. 1-2 Schematic diagram of PEMFC1.2.3 質(zhì)子交換膜燃料電池的反應動力學PEMFC 在工作的時候，會出現(xiàn)電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱之為電極極化，可以表示為 PEMFC 由靜止尚未工作的狀態(tài)進入到工作狀態(tài)的過程中能量損失的多少。PEMFC 在放電過程中有一條極化曲線，典型的極化曲線如圖 1-3 所示。PEMFC的理想開路電勢為 1.23V，而其在工作的條件下，其開路電壓一般都會低于 1V，明顯低于 PEMFC 的理想開路電壓。從這個現(xiàn)象可以知道 PEMFC 的電壓在沒有電流存在的時候也會發(fā)生降低，當 PEMFCs 工作的時候，有電流通過，那么其電壓出現(xiàn)的壓降的情況會更加明顯。出現(xiàn)電壓降的原因主要包括以下三個原因：(1)第一部分主要是因為電化學極化引起的電壓降低

的電壓損失稱之為歐姆過電位。對于這部分產(chǎn)生的電壓降可極化：優(yōu)化 MEA 的三項接觸界面、采用更薄而又具有高質(zhì)高催化層和氣體擴散層的導電率以及通過改進 MEA 的制備換膜之間的接觸等。分電壓降低是因為濃差極化導致的，主要是因為反應氣體擴催化層中參與反應引起的，這部分的電壓降稱之為濃差過陽極氣體的擴散是比較容易的，因而陽極基本上不存在濃差陰極。因為陰極在電池工作過程中會產(chǎn)生水，產(chǎn)生的水需要所以會影響陰極反應氣體的擴散。特別是在大電流密度區(qū)住氣體擴散的孔道，導致陰極的氣體擴散緩慢，跟不上反，導致電壓的下降。對于濃差極化主要可以通過增加陰極反，另外也可以通過改變陰極催化層、氣體擴散層的親疏水性產(chǎn)生的水，從而預防陰極氣體擴散孔道被水堵塞。

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本文編號：2784018