【摘要】：喜硅植物生長過程的大量吸硅現(xiàn)象顯示,混合低分子量有機酸可在常溫常壓下高效打斷硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中核心Si-O-Si鍵,破壞礦物結(jié)構(gòu)的完整性,提高礦物反應(yīng)活性。在制備陶瓷等需高溫煅燒的材料時采用活化的硅酸鹽原料,可有效降低燒成溫度,節(jié)能減排。本文通過靜態(tài)實驗,對液相進行~(27)Al核磁共振、原子吸收光譜(AAS)等測試,對固相進行X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)等表征,系統(tǒng)研究了低分子量有機酸破壞架狀、層狀和鏈狀硅酸鹽礦物的反應(yīng)機理及其動力學(xué)機制,探討了有機酸作用下硅酸鹽礦物硅氧骨干破壞過程中原子的溶出動力學(xué)、原子分離形式、礦物組成及晶格變化、礦物微觀形貌變化等過程,揭示混合有機酸對硅酸鹽礦物高效破壞協(xié)同作用機制和動力學(xué)過程。同時利用密度泛函對溶出過程進行理論計算,分析有機酸對硅酸鹽晶體中Si-O和Al-O鍵的作用,從分子層次上研究有機酸作用下硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)破壞過程。在此基礎(chǔ)上,研究了有機酸活化高嶺石中莫來石晶須的形成,并開展混合有機酸活化的硅酸鹽礦物在陶瓷生產(chǎn)上的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。得到如下結(jié)論:(1)混合酸對石英晶體中Si的溶出能力大于單一酸,其溶出數(shù)據(jù)同Elovich方程(C=a+blnt)擬合較好。堿長石在混合有機酸作用下遵循表面反應(yīng)機制,檸檬酸對Si-O鍵的破壞能力強于草酸,而草酸對Al-O鍵的破壞能力強于檸檬酸。在草酸和檸檬酸協(xié)同作用下,堿長石中晶體(040)面XRD衍射峰強度減少的最多。混合酸作用下,堿長石表面腐蝕坑形狀隨著時間的增加依次為:杏仁狀、菱形、邊緣呈鋸齒狀的腐蝕通道和腐蝕溝。(2)在低分子量有機酸作用下,層狀硅酸鹽礦物高嶺石的活化過程遵循表面反應(yīng)機制。不同溶液處理后的高嶺石結(jié)晶度大小順序如下:空白樣檸檬酸草酸混合酸。檸檬酸對Si的溶出能力強于草酸,而草酸對Al的溶出能力強于檸檬酸。高嶺石在混合有機酸作用下,小分子草酸進入層間沿著c軸對(00l)面優(yōu)先攻擊,檸檬酸對沿著a軸或b軸片層的邊緣進行攻擊,混合酸中兩者交替進攻,相互促進,使高嶺石礦物結(jié)構(gòu)被破壞,晶格線部分區(qū)域變得扭曲而產(chǎn)生了無序區(qū)。(3)鏈狀硅酸鹽礦物硅灰石和硅線石在有機酸作用下的溶解過程分別受擴散步驟所控制和表面反應(yīng)步驟控制。對于硅灰石,草酸比檸檬酸更容易破壞Ca-O鍵,檸檬酸比草酸容易進攻Si-O鍵;草酸較檸檬酸更容易進攻硅灰石中Ca面密度較大的(002)面,檸檬酸較草酸更容易溶解Si面密度較大的(l00)面。因此混合酸作用下硅灰石的晶體結(jié)構(gòu)被破壞的更嚴重;然而,隨著反應(yīng)時間的增加,有機酸同硅灰石反應(yīng)的生成物大量堆積在礦物表面,阻礙物質(zhì)擴散,降低反應(yīng)速率。對于硅線石,檸檬酸比草酸更容易溶出Si,草酸比檸檬酸容易溶出Al;草酸較檸檬酸更容易進攻Al面密度大的(210),而檸檬酸較草酸更容易溶解Si面密度較大(120)面;混合酸作用下,草酸和檸檬酸交替進攻和協(xié)同作用,硅線石礦物溶解的更快。(4)利用密度泛函理論對Si和Al反應(yīng)位點進行動力學(xué)計算,在草酸和檸檬酸分子作用下,Al-O和Si-O鍵活化能均減小,Si和Al反應(yīng)位點在酸解機制下的活化能均小于其在催化機制下的活化能。草酸作用下Al-O鍵活化能低于檸檬酸作用,而檸檬酸作用下Si-O鍵活化能低于草酸。羧基同Si和Al的雙齒螯合物比單齒螯合物更穩(wěn)定。(5)對混合有機酸活化高嶺石進行TG-DSC分析發(fā)現(xiàn),晶型轉(zhuǎn)變的放熱峰由996.1℃降低至923.6℃,活化高嶺石在940℃下已經(jīng)出現(xiàn)了大量的玻璃相。向活化高嶺土中引入磷酸鈣,在1220℃下進行煅燒所得莫來石長徑比可達80左右。原料中P含量的增加有利于液相含量的增加,有助于莫來石晶體按照其的結(jié)晶習(xí)性沿著c軸生長。然而當(dāng)Ca_3(PO_4)_2含量超過4.5 wt%,玻璃相中P的聚合度增加,莫來石晶須長徑比減小。(6)向坯料中引入混合酸活化高嶺石所得瓷體性能最佳,抗折強度由78.23 MPa增加至92.67 MPa,樣品顯微結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)相互交聯(lián)的短針狀的莫來石。在原料引入活化高嶺土和磷酸鈣后,樣品燒成溫度由1330℃降至1240℃,樣品顯微結(jié)構(gòu)和晶相組成得到優(yōu)化,主晶相中出現(xiàn)了鈣長石。通過熱力學(xué)計算,我們發(fā)現(xiàn)在陶瓷燒成過程可能存在鈣長石向莫來石轉(zhuǎn)化的反應(yīng)。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ174.1
【圖文】：

華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文等部位的細胞中脫水以無定形的二氧化硅形式存儲的礦物溶解平衡，促進了礦物的溶解[42-48]。而在礦機酸起著至關(guān)重要的作用。機酸溶解硅酸鹽礦物的研究現(xiàn)狀主要是指分子量小于 500 的含羧基的一類有機物（、雙羧基和多羧基。小麥、蠶豆、大豆、紅樹科秋檬酸、乳酸、草酸、蘋果酸、乙酸等多種低分子分子有機酸存量豐富，其與土壤中礦物的作用影響著地

第一章 緒論 照片如圖 1-3 所示�？梢�，經(jīng)有機酸活化，高嶺石層狀結(jié)構(gòu)變?yōu)樗槠?jīng) 95高嶺石原礦層狀結(jié)構(gòu)未破壞，而活化后的高嶺石結(jié)構(gòu)完全破壞，并生成較多的，XRD 分析顯示針狀晶體為莫來石[71]。這表明有機酸活化高嶺石反應(yīng)活性有在陶瓷生產(chǎn)中具有一定的應(yīng)用前景。（A）高嶺石原礦 （B）活化后高嶺石

的溶出對礦物結(jié)構(gòu)的影響，用目前的技術(shù)手段難以檢測。10 20 30 40 50 60 70 80Q QQQQQQQQCitric acidComposite acidsOxlaic acidntensItyi2 / BlankQ -- Quartz圖 3-3 有機酸作用下石英的 XRD 圖譜Figure 3-3 The XRD spectra of quartz after treatment with different organic acids

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7 姬翔;丁z訝

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