【摘要】：鈦酸鉍鈉(Bi_(0.5)Na_(0.5)TiO_3,簡(jiǎn)稱BNT)基陶瓷是一類非常重要的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無鉛鐵電、壓電材料,因其具有優(yōu)良的介電性、壓電性和機(jī)電特性被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代電子元器件中,如傳感器、超聲波換能器和壓電致動(dòng)器等。過去人們對(duì)于BNT陶瓷的研究主要集中在提高壓電系數(shù),降低電導(dǎo)率和矯頑場(chǎng)等方面。借鑒傳統(tǒng)鋯鈦酸鉛(簡(jiǎn)稱PZT)陶瓷的研究經(jīng)驗(yàn),有人發(fā)現(xiàn)在BNT的準(zhǔn)同型相界(MPB)附近也可以獲得性能優(yōu)異的二元或多元系固溶體,例如(Bi_(0.5)Na_(0.5))TiO_3-BaTiO_3(BNT-BT)、(Bi_(0.5)Na_(0.5))TiO_3-(Bi_(0.5)K_(0.5))TiO_3(BNT-BKT)和(Bi_(0.5)Na_(0.5))TiO_3-BaTiO_3-SrTiO_3(BNT-BT-ST)等,其壓電性能比單純的BNT有大幅提高。2007年張善濤等人在對(duì)(Bi_(0.5)Na_(0.5))TiO_3-BaTiO_3-(K_(0.5)Na_(0.5))NbO_3(BNT-BT-KNN)體系的研究中首次發(fā)現(xiàn)了超大的電致應(yīng)變特性,其最大的單極應(yīng)變高達(dá)0.45%,遠(yuǎn)超過商用的PZT陶瓷,這一突破性的發(fā)現(xiàn)使得更多的研究者覺得此類BNT基材料很有希望取代商用壓電致動(dòng)器中的含鉛材料,并且開始關(guān)注和研究它的電致應(yīng)變特性。目前大電致應(yīng)變BNT基材料商業(yè)化主要面臨兩大難題:一是需要非常高的驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)(6kV/mm)才能激發(fā)出大的應(yīng)變,商用致動(dòng)器要求是低于3 kV/mm;二是存在較大的應(yīng)變遲滯(50%),會(huì)降低致動(dòng)器的使用精度。除此之外,溫度穩(wěn)定性、抗疲勞性能,陶瓷與電極之間的共燒匹配性等也會(huì)限制它的應(yīng)用。為了獲得具有大電致應(yīng)變特性的BNT基陶瓷,同時(shí)對(duì)已有的大應(yīng)變BNT基陶瓷體系進(jìn)行電性能和燒結(jié)特性改善,本文共采用了離子取代、弛豫/鐵電復(fù)合、片狀晶粒摻雜和低熔點(diǎn)氧化物助燒四種手段,對(duì)正常鐵電體Bi_(1/2)(Na_(0.82)K_(0.12))_(1/2)TiO_3,具有大電致應(yīng)變性能的弛豫鐵電體0.75(Bi_(0.5)Na_(0.5))TiO_3-0.25SrTiO_3和(Bi_(0.5)Na_(0.5))_(0.935)Ba_(0.065)Ti_(0.975)(Fe_(0.5)Nb_(0.5))_(0.025)O_3進(jìn)行了物化結(jié)構(gòu)調(diào)整,系統(tǒng)研究了材料的結(jié)構(gòu)和相關(guān)電性能,并分析了其性能對(duì)材料成分和微結(jié)構(gòu)的依賴關(guān)系。主要研究工作如下:1、系統(tǒng)研究了B位(Fe_(0.5)Nb_(0.5))~(4+)(FN)摻雜對(duì)Bi_(1/2)(Na_(0.82)K_(0.12))_(1/2)TiO_3(BNKT)陶瓷相結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu)、介電性能、壓電性能、鐵電性能和電致應(yīng)變性能的影響。FN的加入不僅嚴(yán)重破壞了BNKT中的長(zhǎng)程鐵電序,導(dǎo)致了在室溫下鐵電相到弛豫相的轉(zhuǎn)變,而且對(duì)陶瓷的電性能起到非常大的調(diào)節(jié)作用。隨著FN含量的增加,弛豫-鐵電相轉(zhuǎn)變溫度T_(F-R)從82℃降低到室溫附近,剩余極化強(qiáng)度P_r、矯頑場(chǎng)E_c、負(fù)應(yīng)變S_(neg)和壓電常數(shù)d_(33)都急劇減小,材料從鐵電相逐漸向弛豫相轉(zhuǎn)變。有趣的是,極化和壓電活性降低的同時(shí)卻伴隨著應(yīng)變響應(yīng)的顯著增強(qiáng),在室溫和7 kV/mm電場(chǎng)條件下,Bi_(1/2)(Na_(0.82)K_(0.18))_(1/2)Ti_(0.95)(Fe_(0.5)Nb_(0.5))_(0.05)O_3(BNKT-0.05FN)陶瓷顯示出超大的應(yīng)變響應(yīng),其單極應(yīng)變高達(dá)0.462%,對(duì)應(yīng)的大信號(hào)壓電系數(shù)d~*_(33)=660 pm/V,同時(shí)具有良好的單極應(yīng)變頻率穩(wěn)定性。除此之外,通過對(duì)比極化前后的BNKT-0.05FN陶瓷的介電溫譜曲線,還可以在低頻峰的位置觀察到了一個(gè)明顯的波動(dòng),表明該體系還具有弱的鐵電性,即屬于弛豫-鐵電相共存的結(jié)構(gòu)。2、設(shè)計(jì)并研究了弛豫/鐵電(RE/FE)復(fù)合陶瓷。內(nèi)容包括:(1)通過傳統(tǒng)固相法在大電致應(yīng)變陶瓷BNKT-0.05FN中引入BNKT正常鐵電陶瓷層,即構(gòu)建了弛豫/鐵電2-2復(fù)合陶瓷,結(jié)果顯示,該方法提高了材料的壓電性能,并且有效降低飽和極化電場(chǎng)和應(yīng)變驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)。在相同的應(yīng)變水平下,90 vol%BNKT-0.05FN/10 vol%BNKT 2-2復(fù)合陶瓷的驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)為5 kV/mm,比單純的BNKT-0.05FN陶瓷低了16.7%,相應(yīng)的大信號(hào)壓電系數(shù)d~*_(33)=700 pm/V。(2)首先通過熱處理工藝制得了具有正常鐵電相的大顆粒0.96Bi_(1/2)(Na_(0.82)K_(0.12))_(1/2)TiO_3-0.04SrTiO_3(BNKT-4ST)陶瓷,然后采用傳統(tǒng)固相法將其植入到0.75(Bi_(0.5)Na_(0.5))TiO_3-0.25SrTiO_3(BNT-25ST)弛豫體中,即構(gòu)建了弛豫/鐵電0-3復(fù)合陶瓷。研究發(fā)現(xiàn),相比純的BNT-25ST陶瓷,弛豫/鐵電0-3復(fù)合陶瓷中電場(chǎng)誘導(dǎo)的弛豫-鐵電相轉(zhuǎn)變能在一個(gè)更低的驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)下發(fā)生。在室溫和1 Hz驅(qū)動(dòng)頻率下,90wt%BNT-25ST/10 wt%BNKT-4ST復(fù)合陶瓷的驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)為3 kV/mm(達(dá)到了商用要求),并且具有0.25%的電致應(yīng)變值和較好的頻率穩(wěn)定性,相應(yīng)的大信號(hào)壓電系數(shù)d~*_(33)高達(dá)833 pm/V。3、研究了Bi_4Ti_3O_(12)(BiT)片狀晶粒固溶改性對(duì)Bi_(1/2)(Na_(0.82)K_(0.12))_(1/2)TiO_3(BNKT)無鉛壓電陶瓷的相結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu)、介電性能、壓電性能、鐵電性能和電致應(yīng)變性能的影響。結(jié)果表明:在研究的組分范圍內(nèi),BiT晶粒能完全固溶到BNKT晶格中,形成均勻的固溶體。BiT的固溶加快材料中Na和K元素的揮發(fā),造成鈣鈦礦中的A位空位的急劇增加。這些空位又會(huì)形成隨機(jī)分布的局域極化場(chǎng),破壞BNKT的長(zhǎng)程有序性,促進(jìn)室溫下材料中弛豫相的生成和穩(wěn)定。因此,電滯回線呈現(xiàn)明顯的“束腰”狀,并產(chǎn)生大的電致應(yīng)變。隨著BiT添加量的增加,弛豫-鐵電相轉(zhuǎn)變溫度T_(F-R)從82℃降低到室溫以下,這說明BiT的固溶使材料發(fā)生了鐵電-弛豫相轉(zhuǎn)變。93 wt%BNKT-7 wt%BiT和91 wt%BNKT-9 wt%BiT陶瓷不僅具有大的單極應(yīng)變S=0.36%和0.29%,同時(shí)表現(xiàn)出較低的應(yīng)變遲滯η=33%和23%。在施加電場(chǎng)的過程中,應(yīng)變的變化分為三個(gè)階段,第一階段弛豫相一直存在,應(yīng)變比較小,主要是由電致伸縮貢獻(xiàn);在第二階段,由于發(fā)生了弛豫-鐵電相轉(zhuǎn)變,材料的體積迅速變大,所以應(yīng)變顯著增加;在第三階段,應(yīng)變由鐵電疇的極化偏轉(zhuǎn)貢獻(xiàn),它隨著電場(chǎng)的增加呈線性增長(zhǎng)。相比93 wt%BNKT-7wt%BiT,91 wt%BNKT-9 wt%BiT陶瓷中的A位空位更多,弛豫相更加穩(wěn)定,所以在相同電場(chǎng)下能夠產(chǎn)生的鐵電疇和疇的偏轉(zhuǎn)更少,展現(xiàn)出更低的應(yīng)變遲滯。4、研究了Li_2CO_3摻雜對(duì)(Bi_(0.5)Na_(0.5))_(0.935)Ba_(0.065)Ti_(0.975)(Fe_(0.5)Nb_(0.5))_(0.025)O_3(BNBT-0.025FN)陶瓷的結(jié)構(gòu)、燒結(jié)溫度和相關(guān)電性能的影響。燒結(jié)助劑的引入加快了陶瓷在燒結(jié)中的致密化過程,將陶瓷最佳燒結(jié)溫度從1100℃降低到950℃。并且保持了較好電致應(yīng)變性能。在燒結(jié)前期,低溫下的Li_2CO_3液相會(huì)潤(rùn)濕顆粒的表面,加快物質(zhì)的遷移,在燒結(jié)后期大部分Li_2CO_3會(huì)存在晶界附近,小部分以Li~+的形式進(jìn)入到BNBT-0.025FN的晶格,使晶格發(fā)生了畸變,導(dǎo)致電致應(yīng)變性能降低。燒結(jié)溫度對(duì)BNBT-0.025FN+x wt%Li_2CO_3(x=0-1.5 wt%)陶瓷的密度和電性能有重要影響,低的燒結(jié)溫度使樣品致密性不夠,所以難以被極化,而高的燒結(jié)溫度會(huì)導(dǎo)致過燒,陶瓷密度迅速下降和性能惡化。其中950℃的燒結(jié)的BNBT-0.025FN+1.25 wt%Li_2CO_3陶瓷在室溫、1 Hz驅(qū)動(dòng)頻率和60 kV/cm的電場(chǎng)下具有0.38%的電致應(yīng)變(相應(yīng)的大信號(hào)壓電系數(shù)d~*_(33)=633 pm/V),并且具有良好的頻率和溫度穩(wěn)定性,適合與純Ag內(nèi)電極共燒,制備低成本大位移的多層壓電致動(dòng)器。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ174.1
【圖文】：

Pb和PbO有劇毒且在高溫下易揮發(fā)，在材料的制備過程中，這樣的特性不僅會(huì)危害人體（如圖1-1所示，人體吸入零點(diǎn)幾克的鉛就會(huì)導(dǎo)致中毒，吸入幾克的鉛就會(huì)致命）和生態(tài)環(huán)境[11,14]，還會(huì)使含鉛陶瓷的化成分偏離計(jì)算配方，從而使產(chǎn)品的一致性和重復(fù)性降低，導(dǎo)致陶瓷的性能下降。眾所周知，廢棄的含鉛陶瓷器件也會(huì)給生態(tài)環(huán)境構(gòu)成威脅。如果將其回收并實(shí)施無公害處理，所需的成本將非常高，甚至?xí)哂谄骷畛醯闹圃斐杀�。因此，為了滿足龐大的市場(chǎng)需要，同時(shí)保護(hù)良好的生態(tài)環(huán)境，開發(fā)無鉛壓電陶瓷是必然的趨勢(shì)，對(duì)無鉛壓電陶瓷及其應(yīng)用的研究將是一個(gè)具有重要社會(huì)意義的課題。圖1-1鉍、鐵、銅和鉛元素對(duì)人體健康的危害程度

1.1.2 將無鉛壓電陶瓷推向?qū)嶋H應(yīng)用“無鉛壓電陶瓷”[9,15]是一個(gè)常用術(shù)語，它包括兩個(gè)類別的材料：一類是與PZT陶瓷具有相同應(yīng)用的，在性能上能形成競(jìng)爭(zhēng)的材料；另一類是超出PZT陶瓷使用性能范圍外的材料，它們?cè)谛阅苌蠠o法與PZT競(jìng)爭(zhēng)。第一類體系包含(K0.5Na0.5)NbO3（KNN）,(Bi0.5Na0.5)TiO3-BaTiO3(BNT-BT)和(Ba,Ca)(Zr,Ti)O3（BCZT）基材料[16,17]；第二類材料在某些性能方面上劣于PZT，但在其他的方面優(yōu)于它。例如：二氧化硅，氮化鋁，鈮酸鋰晶體（晶體）、奧里維里斯結(jié)構(gòu)（Bi基層狀結(jié)構(gòu)）和其他高溫壓電材料[18,19]。在大部分的情況下，PZT具有較好的性能，但是人們要替代它并不是因?yàn)榧夹g(shù)問題而是因?yàn)榄h(huán)境問題，只有通過將來的立法來控制。而事實(shí)上，這也給開發(fā)與PZT競(jìng)爭(zhēng)的材料帶來了相當(dāng)大的科學(xué)和工程領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。目前有許多文獻(xiàn)報(bào)道，為滿足特定的應(yīng)用，一些無鉛壓電材料和器件相繼被開發(fā)出來。以下是一些應(yīng)用舉例：

壓電效應(yīng)是一種物理現(xiàn)象，它允許電能和機(jī)械能之間相互轉(zhuǎn)換。這樣的機(jī)械和電信號(hào)之間耦合效應(yīng)正是執(zhí)行器、傳感器、納米定位器、超聲波馬達(dá)和成像等設(shè)備所需要的。如圖1-3所示，2009年全球壓電致動(dòng)器市場(chǎng)約有65.87億美元的，微位移器約占48.6%，其次是相機(jī)和顯微鏡所用的致動(dòng)器，約占42.5%。而剩下的8.9%市場(chǎng)份額分別

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 時(shí)婧;鈦酸鉍鈉基材料的電致應(yīng)變與弛豫特性研究[D];西北工業(yè)大學(xué);2015年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前5條

1 程仁飛;BNT基無鉛壓電陶瓷的制備及摻雜改性研究[D];聊城大學(xué);2016年

2 張書宇;鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的制備與電致應(yīng)變性能研究[D];南京大學(xué);2016年

3 查萌;鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的制備及其性能研究[D];南京航空航天大學(xué);2010年

4 葉純;BNBKT系無鉛壓電陶瓷的組分設(shè)計(jì)與性能改性研究[D];合肥工業(yè)大學(xué);2009年

5 劉立英;NBT基無鉛壓電陶瓷的摻雜改性研究[D];北京工業(yè)大學(xué);2005年

本文編號(hào)：2752558