【摘要】：聚丙烯腈(PAN)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的成膜性,是制備有機(jī)膜的主要聚合物之一,在超濾、納濾、透析和滲透蒸發(fā)等膜分離領(lǐng)域都有廣泛的研究。但目前PAN膜仍存在通量較低,抗污染性能差和不耐溶劑等缺點(diǎn),限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。為了解決上述關(guān)鍵問題,本論文通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),以PAN為原料,采用原位合成及非溶劑相轉(zhuǎn)化(NIPS)的方法制備具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯(GO)與無(wú)機(jī)納米粒子摻雜的PAN混合基質(zhì)膜,以提高超濾膜的滲透通量和抗污染性能。系統(tǒng)研究混合基質(zhì)膜的孔結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)、滲透性能和抗污染能力,以及GO對(duì)混合基質(zhì)膜結(jié)構(gòu)與滲透性能的影響。在此基礎(chǔ)上,通過研究混合基質(zhì)膜在熱交聯(lián)過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律,探討提高混合基質(zhì)膜耐熱及耐溶劑性的方法。并進(jìn)一步設(shè)計(jì)制備具有內(nèi)嵌式結(jié)構(gòu)、良好柔性的TiO2/PAN復(fù)合混合基質(zhì)超濾膜,以實(shí)現(xiàn)采用熱交聯(lián)法制備耐溶劑型混合基質(zhì)超濾膜的實(shí)際應(yīng)用。取得了如下研究成果:(1)通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),以原位合成的方法制備了具有高通量、高孔隙率,良好親水性和抗污染性能的GO/SiO2/PAN和GO/TiO2/PAN混合基質(zhì)膜;系統(tǒng)地研究了 GO在相轉(zhuǎn)化過程中對(duì)混合基質(zhì)膜結(jié)構(gòu)與滲透性能的影響規(guī)律,揭示了 GO與SiO2、TiO2納米粒子的協(xié)同作用機(jī)制。1)以正硅酸乙酯(TEOS)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、GO為無(wú)機(jī)摻雜物,所制備的GO/SiO2/PAN混合基質(zhì)膜具有典型的指狀孔結(jié)構(gòu),其指狀孔呈垂直狀且上下通透,底面呈多孔結(jié)構(gòu);膜的總孔隙率為79.6%,純水接觸角為53.5°,水通量為387.0L/(m2·h),兩次循環(huán)抗污染通量恢復(fù)率為85.6%。GO的引入通過增加PAN的相分離速率,降低了膜表面皮層的厚度,提高了膜總孔隙率;同時(shí)C-N共價(jià)鍵的形成使氨基化的SiO2納米粒子固定在GO表面,并伴隨GO在溶劑與非溶劑交換時(shí)向膜表面和孔壁偏析,改善了膜表面的親水性,明顯地提高了混合基質(zhì)膜的滲透通量和抗污染性能。2)采用易水解的鈦酸四丁酯(TBT)代替硅的金屬醇鹽制備了 GO/TiO2/PAN混合基質(zhì)膜。與GO/SiO2/PAN混合基質(zhì)膜相比,GO/TiO2/PAN混合基質(zhì)膜的總孔隙率高達(dá)88.8%;接觸角減少為40.7°,水通量高達(dá)1487.6 L/(m2·h),兩次循環(huán)抗污染通量恢復(fù)率為87.7%,明顯高于GO/SiO2/PAN混合基質(zhì)膜。與GO/SiO2/PAN混合基質(zhì)膜不同的是,GO的引入不僅明顯地降低膜表面皮層的厚度,而且在加快自身向表面偏析的同時(shí),產(chǎn)生了 TiO2納米粒子的“偏析造孔”作用,進(jìn)一步增加了混合基質(zhì)膜的總孔隙率和親水性,從而使混合基質(zhì)膜的水通量及抗污染性明顯提高。(2)采用熱致交聯(lián)的方法制備了具有良好耐溶劑性的TiO2/PAN熱交聯(lián)膜。通過系統(tǒng)研究熱交聯(lián)過程中混合基質(zhì)膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律及TiO2的影響規(guī)律,發(fā)現(xiàn)在保持適宜的熱交聯(lián)溫度和高氣體流量的條件下,延長(zhǎng)熱交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間(24h)有利于熱交聯(lián)膜孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化;TiO2納米粒子的引入可有效地避免混合基質(zhì)膜孔結(jié)構(gòu)在熱交聯(lián)過程中的的熔融坍塌,較好地保持了原有的指狀孔和海綿狀孔結(jié)構(gòu);并揭示了 TiO2納米粒子對(duì)PAN熱交聯(lián)膜孔結(jié)構(gòu)保持的作用機(jī)制。(3)為了解決傳統(tǒng)聚合物復(fù)合膜無(wú)紡布支撐體耐熱性差的問題,以耐熱柔性多孔材料為支撐體,通過浸潤(rùn)涂覆、原位合成和NIPS的方法,設(shè)計(jì)制備內(nèi)嵌式柔性TiO2/PAN復(fù)合膜,并經(jīng)熱交聯(lián)制備了耐溶劑型柔性熱交聯(lián)TiO2/PAN復(fù)合膜。所制備的柔性熱交聯(lián)TiO2/PAN復(fù)合膜能較好的保持復(fù)合膜原有的指狀孔和海綿狀孔結(jié)構(gòu),能耐受DMF等強(qiáng)極性溶劑的溶解作用,且由于復(fù)合膜表面和指狀孔壁上的孔在熱交聯(lián)過程中的收縮,熱交聯(lián)復(fù)合膜具有納濾性能,其Na2SO4截留率為47.7%。本研究工作開辟制備新型耐溶劑納濾膜的新工藝和方法。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ051.893
【圖文】：

耐溶劑混合基質(zhì)膜的設(shè)計(jì)、制備及性能研宄邐逡逑。按照用途來分，固態(tài)分離膜又可以分為氣體分離膜和液體分離膜。氣體分離膜是逡逑對(duì)不同氣體進(jìn)行有效分離的膜材料，其可以為無(wú)機(jī)膜（碳分子篩膜、多孔碳膜、沸逡逑、超微孔硅氣凝膠等）或有機(jī)膜（聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚醚砜等）。液體分離膜逡逑對(duì)水、有機(jī)溶劑等液體進(jìn)行有效分離的膜材料，也是最早研究的分離膜材料。逡逑固態(tài)分離膜按照分離膜的形貌，又可分為致密膜、多孔膜和復(fù)合膜，如圖Ｕ所示。逡逑

復(fù)合膜可以分為有機(jī)－有機(jī)復(fù)合膜、無(wú)機(jī)－無(wú)機(jī)復(fù)合膜和有機(jī)－無(wú)機(jī)復(fù)合膜，如圖１．３逡逑示。逡逑ｂｌｕＵＵＵＵＵＬＩＵＵＬ逡逑圖１．３邐（ａ）有機(jī)－有機(jī)復(fù)合膜，（ｂ）無(wú)機(jī)－無(wú)機(jī)復(fù)合膜，（ｃ）有機(jī)－無(wú)機(jī)復(fù)合膜，逡逑（ｄ）復(fù)合炭膜斷面結(jié)構(gòu)示意圖逡逑ｉ．１．ｒ－ｃｔｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｄｉａｒａｍ邋ｏｆａｏｒａｎｉｃ－ｏｒａｎｉｃ邋ｃｏｍｏｓｉｔｅ邋ｍｅｍｒｎ

逡逑ｕｌｔｒａｔｈｉｎ逡逑ｂａｒｒｉｅｒ逡逑ｌａｙｅｒ逡逑ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ邐，２0逡逑ｆａｂｒｉｃ邋—邐１２０“ｍ逡逑圖１．２復(fù)合膜的示意圖Ｗ逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ａ邋ｔｈｉｎ邋ｆｉｌｍ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ邋ｍｅｍｂｒａｎｅ逡逑復(fù)合膜可以分為有機(jī)－有機(jī)復(fù)合膜、無(wú)機(jī)－無(wú)機(jī)復(fù)合膜和有機(jī)－無(wú)機(jī)復(fù)合膜，如圖１．３逡逑所示。逡逑

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2751367