【摘要】：在大規(guī)模儲(chǔ)能用全釩液流電池、高性能釩系合金等新興領(lǐng)域?qū)︹C產(chǎn)品純度要求越來(lái)越高且釩原料多以五氧化二釩(V_2O_5)為主的背景之下,如何低成本、高效制備高純V_2O_5成為亟待解決的問(wèn)題。傳統(tǒng)制備方法包括化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、離子交換樹(shù)脂法。要獲得99.99%純度的V_2O_5,這些方法成本較高,同時(shí)存在氨氮廢水污染環(huán)境、工藝流程冗長(zhǎng)、生產(chǎn)能力小等突出問(wèn)題。氯化法是高效低成本制備高純V_2O_5最具應(yīng)用前景的方法之一。該法以工業(yè)級(jí)V_2O_5為原料,經(jīng)配碳氯化得到VOCl_3中間體,通過(guò)精餾提純可實(shí)現(xiàn)大部分雜質(zhì)的去除,從凈化除雜原理上具備較大優(yōu)勢(shì)。VOCl_3氣相水解可一步制取高純V_2O_5,且不產(chǎn)生氨氮廢水。如何實(shí)現(xiàn)工業(yè)級(jí)V_2O_5的高效氯化以及后續(xù)VOCl_3的高效轉(zhuǎn)化對(duì)于該工藝提高效率、降低成本具有重要意義。因此,本論文對(duì)工業(yè)級(jí)片狀V_2O_5(片釩)流態(tài)化氯化、氯化產(chǎn)物VOCl_3清潔高效水解進(jìn)行系統(tǒng)研究。取得以下研究成果。(1)對(duì)V_2O_5配碳氯化反應(yīng)體系進(jìn)行熱力學(xué)分析,得到了產(chǎn)物VOCl_3穩(wěn)定存在的氯化優(yōu)勢(shì)區(qū)域。由此確定了氯化條件,即配碳比為20%、流化氣速為0.6L/min(實(shí)驗(yàn)溫度內(nèi)表觀(guān)氣速0.072～0.085m/s)、氯氣分壓為0.5、反應(yīng)時(shí)間為15min。該條件下考察400～550℃范圍內(nèi)反應(yīng)溫度對(duì)氯化效率的影響。400～525℃之間,物料失重率和V_2O_5氯化率隨溫度升高而不斷增加,氯化溫度由525℃繼續(xù)升高至550℃,物料失重率和V_2O_5氯化率的增加明顯放緩。525℃下氯化60min,V_2O_5氯化率達(dá)到了 93%以上。(2)片釩中主要含有Fe_2O_3、MnO、SiO_2等雜質(zhì)組分。氯化熱力學(xué)計(jì)算表明,400～550℃溫度范圍內(nèi),氯化反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能大小為:△G0(K2O)△G0(CaO)△G0(MnO)△G0(MgO)△G0(V_2O_5)△G0(Fe_2O_3)△G0(TiO_2)△G0(SiO_2)△G0(Al_2O_3)。從熱力學(xué)上看,K2O、CaO、MnO 和 MgO比V_2O_5 更容易被氯化生成KCl、CaCl2、MnCl2和MgCl2。400～550℃范圍內(nèi),這些氯化物不會(huì)熔融而影響正常流化,也不會(huì)以氣態(tài)形式逸出影響產(chǎn)物VOCl_3純度。Fe_2O_3、TiO_2、SiO_2和Al_2O_3較之于V_2O_5不會(huì)優(yōu)先被氯化,但氯化產(chǎn)物FeCl_3、TiCl4、SiCl4和AlCl_3在400～550℃范圍內(nèi)為氣態(tài),進(jìn)入VOCl_3冷凝液中會(huì)提高后續(xù)除雜難度和成本。因此,本論文重點(diǎn)對(duì)這幾種雜質(zhì)組分的氯化行為進(jìn)行分析研究。結(jié)果表明,Fe203氯化揮發(fā)率隨著溫度升高而增大,溫度升高至550℃時(shí),氯化揮發(fā)率達(dá)到了 40%以上,為了避免FeCl_3過(guò)多的進(jìn)入VOCl_3,氯化溫度應(yīng)盡量控制在550℃以下。Ti02、Si02和A1203在渣中富集,550℃下氯化率均低于10%。氯化渣中并未發(fā)現(xiàn)V2O4、V203等低價(jià)氧化釩物相,表明五氧化二釩并未發(fā)生還原。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,原本致密的片釩表面變的粗糙,反應(yīng)生成的低飽和蒸氣壓的雜質(zhì)氯化物和未反應(yīng)的雜質(zhì)氧化物富集在氯化殘?jiān)小?3)為了探究VOCl_3氣體狀態(tài)下的水解行為,對(duì)其水解體系進(jìn)行了反應(yīng)熱力學(xué)和熱力學(xué)平衡計(jì)算。結(jié)果表明,該反應(yīng)體系十分復(fù)雜,存在多個(gè)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生的可能性,產(chǎn)物V_2O_5、VO_2Cl、VO_2、HCl、Cl2和O_2都可能生成。0～600℃范圍內(nèi),升高溫度有利于V_2O_5的生成,減少VO_2Cl量。200℃以上時(shí),H2O/VOCl_3摩爾比應(yīng)大于5以保證VOCl_3較高的轉(zhuǎn)化率。(4)通過(guò)開(kāi)展流態(tài)化氣相水解實(shí)驗(yàn)研究反應(yīng)參數(shù)對(duì)VOCl_3轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物Cl含量的影響。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度由200℃升至450℃或H2O/VOCl_3摩爾比由1.5增大到12.6的過(guò)程中,VOCl_3轉(zhuǎn)化率明顯增加且V_2O_5中Cl含量顯著降低;繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至500℃或增大H20/VOCl_3摩爾比至18,VOCl_3轉(zhuǎn)化率增加和Cl含量降低趨勢(shì)放緩。在最高反應(yīng)溫度500℃和最大H20/VOCl_3摩爾比18條件下,VOCl_3轉(zhuǎn)化率高于85%、產(chǎn)物V_2O_5中Cl含量低于0.05wt%、產(chǎn)品純度達(dá)99.95wt%。(5)通過(guò)對(duì)水解產(chǎn)物微觀(guān)形貌表征與分析發(fā)現(xiàn),V_2O_5產(chǎn)物是由納米級(jí)(約100nm)顆粒聚集而成。通過(guò)XPS分析雜質(zhì)Cl的存在形式,發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)Cl主要以O(shè)-V-Cl鍵的形式存在,而非吸附的HCl或Cl2。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TQ135.11
【圖文】：

為１．５：１，熔鹽ＮａＣｌ－ＫＣｌ體系與氯化劑質(zhì)量比為１．６６：１。在氯化溫度為９００。。、逡逑氯化時(shí)間為８ｈ的條件下，實(shí)現(xiàn)了邋７６．５％的提釩率，但釩氯化物為ＶＣ１３而非ＶＯＣｌ３。逡逑董建宏（２０１１）則以ＦｅＣｌ３為氯化劑實(shí)現(xiàn)了含１６．３％邋Ｖ２０５釩渣的氯化（圖１．４），逡逑其中釩渣和氯化劑摩爾比為１：１或１：２，經(jīng)冷壓成型－氯化提釩。在氯化溫度為逡逑７２７°Ｃ、氯化時(shí)間為２ｈ、氧氣氣氛條件下實(shí)現(xiàn)了邋５７％的三氯氧釩提釩率。逡逑高釩渣逡逑１逡逑Ｍ邋化劑（ＦｅＣＫ／ＦｅＣＩＪ邐｜邋破碎邋｜＂邐０．０７４ｍｍ邋以下占３５％逡逑．．．．．．！邐１邐X镥義俠溲鉤尚停摶謊沽Γ矗埃停穡�、持续２ｍｉｈp義希懾危義希蒷#化Ｉ邐逡逑Ｉ邋．逡逑ＶＯＣＫ邐５應(yīng)產(chǎn)物逡逑檢驗(yàn)檢測(cè)分析逡逑圖１．４釩渣冷壓成型－氯化提釩試驗(yàn)過(guò)程流程圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｔｈｅ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｏｆ邋ｖａｎａｄｉｕｍ邋ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ邋ｂｙ邋ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ邋ｆｒｏｍ邋ｖａｎａｄｉｕｍ邋ｓｌａｇ逡逑劉曉華等（２０１０）公開(kāi)了一種釩渣梯度氯化回收有價(jià)元素的方法，將釩渣、逡逑單質(zhì)碳、固體鹽按質(zhì)量比為１：０．１２５？０．２５：０．０２？０．１混合均勻后加入到反應(yīng)容器中，逡逑采用氯氣在不同溫度條件下依次進(jìn)行釩、鐵、鈦、鉻和硅的氯化。在溫度為逡逑３００？４００°Ｃ、反應(yīng)時(shí)間為６０？１２０ｍｉｎ時(shí)實(shí)現(xiàn)了邋９０％以上的釩提取率，生成的釩氯逡逑化物包括四氯化釩和三氯氧釩。此外，劉艷梅（２０１３）以１００ｇ含１６％邋Ｖ２０５釩渣逡逑為原料

圖１．５邋Ｖ２０５配碳氯?

圖１．６不同溫度下Ｖ－Ｏ－Ｃｌ體系平衡優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖逡逑－－

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 羅金華;;紅格釩鈦磁鐵礦主要元素在選礦中的分布[J];礦產(chǎn)綜合利用;2015年03期

2 鄭海燕;孫瑜;董越;沈峰滿(mǎn);谷健;;釩鈦磁鐵礦鈣化焙燒-酸浸提釩過(guò)程中釩鐵元素的損失[J];化工學(xué)報(bào);2015年03期

3 付自碧;;釩渣鈣化焙燒—酸浸提釩試驗(yàn)研究[J];鋼鐵釩鈦;2014年01期

4 葉國(guó)華;張爽;何偉;童雄;吳寧;;石煤的工藝礦物學(xué)特性及其與提釩的關(guān)系[J];稀有金屬;2014年01期

5 馮軍勝;董輝;李朋;王愛(ài)華;張井凡;胡嘉;;石煤提釩焙燒豎爐研究[J];鋼鐵釩鈦;2013年06期

6 祁健;黃榮艷;石立新;孫賽男;;萃取提釩工藝研究進(jìn)展[J];北方釩鈦;2013年Z1期

7 寧順明;馬榮駿;;我國(guó)石煤提釩的技術(shù)開(kāi)發(fā)及努力方向[J];礦冶工程;2012年05期

8 王學(xué)文;王明玉;;石煤提釩工藝現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J];鋼鐵釩鈦;2012年01期

9 夏玉丹;宋輝;楊斌;;淺談五氧化二釩的市場(chǎng)狀況和生產(chǎn)工藝[J];貴州化工;2011年04期

10 李蘭杰;張力;鄭詩(shī)禮;婁太平;張懿;陳東輝;張燕;;釩鈦磁鐵礦鈣化焙燒及其酸浸提釩[J];過(guò)程工程學(xué)報(bào);2011年04期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前5條

1 李佳;石煤提釩行業(yè)工藝先進(jìn)性評(píng)價(jià)研究[D];武漢理工大學(xué);2013年

2 黃青云;轉(zhuǎn)爐高效提釩相關(guān)技術(shù)基礎(chǔ)研究[D];重慶大學(xué);2012年

3 黃丹;釩鈦磁鐵礦綜合利用新流程及其比較研究[D];中南大學(xué);2012年

4 李興華;攀枝花釩鈦磁鐵礦綜合利用技術(shù)路線(xiàn)圖研究[D];昆明理工大學(xué);2011年

5 郭宇峰;釩鈦磁鐵礦固態(tài)還原強(qiáng)化及綜合利用研究[D];中南大學(xué);2007年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前2條

1 董建宏;富釩資源選擇性氯化提釩技術(shù)的相關(guān)研究[D];東北大學(xué);2011年

2 段冉;高純五氧化二釩的制備及偏釩酸銨結(jié)晶機(jī)理的研究[D];中南大學(xué);2011年

本文編號(hào)：2743824