【摘要】：化石能源的逐漸耗盡和隨之產(chǎn)生的環(huán)境問題已經(jīng)成為人類社會發(fā)展過程中最亟待解決的問題。在開發(fā)可持續(xù)能源的探索過程中,氫能被公認(rèn)為是最有潛力的能源載體之一。光電/電催化分解水制氫是眾多氫氣來源中最清潔的一種,但傳統(tǒng)的最佳電催化裂解水的催化劑均為貴金屬材料,其高價格和低儲量限制了電解水制氫工業(yè)的發(fā)展。而過渡金屬化合物以其廉價易得、高效穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)越來越多地得到學(xué)者的關(guān)注。為了優(yōu)化過渡金屬化合物電催化劑的性能,對其組分、結(jié)構(gòu)、形貌和系統(tǒng)的調(diào)控已經(jīng)成為該研究領(lǐng)域的主流方向。本文基于對過渡金屬化合物的組分的調(diào)控和結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì),制備了以過渡金屬氧化物、硫化物和氫氧化物為基礎(chǔ)的自支撐多級結(jié)構(gòu)電極,并主要將其應(yīng)用于催化電解水的析氧反應(yīng),同時探索其在析氫反應(yīng)催化方面的應(yīng)用。論文內(nèi)容主要分為以下兩個方面:FeCoNi三元層狀金屬氫氧化物和NiCo_2O_4復(fù)合材料多級結(jié)構(gòu)電極(FeCoNi-LTH/NiCo_2O_4/CC)的制備及其性能研究和NiCo層狀雙金屬氫氧化物和NiCo_2S_4復(fù)合材料多級結(jié)構(gòu)電極(NiCo-LDH/NiCo_2S_4/CC)的制備及其性能的研究。對于FeCoNi-LTH/NiCo_2O_4/CC多級結(jié)構(gòu)電極,首先制備了NiCo_2O_4納米針陣列,再使用陰極電沉積法將FeCoNi三元層狀金屬氫氧化物納米片負(fù)載在納米針表面。這種三元層狀金屬氫氧化物具有較LDH材料更優(yōu)異的性能,且多級結(jié)構(gòu)的組裝為電極提供了巨大的電化學(xué)活性表面積和通暢的物質(zhì)運(yùn)輸通道,這些優(yōu)點(diǎn)使其成為性能優(yōu)異的OER催化劑,并同時具有HER催化性能,可在堿性溶液中電催化水分解的全反應(yīng)。在OER催化中,該電極只需要302mV的過電位即可達(dá)到50mA cm~(-2)的電流密度,在HER催化中,只需要151mV的過電位即可達(dá)到20mA cm~(-2)的電流密度,并具有出色的穩(wěn)定性。使用該電極作為電解水裝置的陰陽極時,只需要1.65V的電壓即可達(dá)到50mA cm~(-2)的電流密度。對于NiCo-LDH/NiCo_2S_4/CC多級結(jié)構(gòu)電極,納米針陣列基底使用了硫化物,使其催化活性得到進(jìn)一步提升,其上沉積的NiCo-LDH保證了NiCo_2S_4的穩(wěn)定性,使整個電極的穩(wěn)定性得到保證。表征和測試結(jié)果表明,該電極是當(dāng)前性能最出色的非貴金屬基催化劑之一,它在OER催化中只需要254mV的過電位即可達(dá)到50mA cm~(-2)的電流密度,在HER催化中只需要219mV的過電位即可達(dá)到50mA cm~(-2)的電流密度。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn),這兩種多級結(jié)構(gòu)電極的優(yōu)異性能主要來源于以下幾點(diǎn):(1)多級結(jié)構(gòu)暴露了大量的反應(yīng)活性位點(diǎn)并增強(qiáng)了物質(zhì)傳輸過程。(2)各級材料間良好的接觸導(dǎo)致了快速的電荷傳遞過程。(3)反應(yīng)過程中生成的新的OER催化反應(yīng)的活性物質(zhì)羥基氧化物進(jìn)一步促進(jìn)了反應(yīng)。這些因素為這兩種電極帶來了優(yōu)異的性能,并為過渡金屬基電催化劑的設(shè)計(jì)與制備提供了良好的思路。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TQ116.2
【圖文】：

圖 1-1 酸性條件（藍(lán)線）和堿性條件（紅線）下的 OER 機(jī)理示意圖。80 年第一次關(guān)于 OER 催化劑的報(bào)告以來[27]，人們已經(jīng)作出了大于地球上豐富的元素如 Ni，Co 和 Fe 的各種 OER 電催化劑。通重要參數(shù)可以更好地評估和比較這些 OER 電催化劑的催化活性括催化活性，Tafel 圖，法拉第效率，轉(zhuǎn)換頻率（TOF）以及穩(wěn)性通常通過測量循環(huán)伏安法（CV）或線性掃描伏安法（LSV）第電容電流可能會貢獻(xiàn)總電流的一定部分，則只能從 CV 和 L估。為了容易地比較催化活性，人們提出了兩種不同的評估方的穩(wěn)態(tài)電流下測量過電位和在固定的過電位下測量穩(wěn)態(tài)電流。LSV 結(jié)果變化所得的 Tafel 圖反映了過電位（η）和電流密度（fel 圖的線性區(qū)域可以擬合成 Tafel 方程（η= blogj+ a，其中 bel 斜率的值可用于比較催化劑的 OER 催化活性，并提供有關(guān)反。此外，當(dāng)假設(shè) η 為零時，可以從 Tafel 方程式獲得另一個重要j0）。參數(shù) j0是材料在可逆電位下的本征電催化活性的量度。良應(yīng)具有較低的 Tafel 斜率和較大的交換電流密度。

7 1-2 (A) Co3O4納米片的微波輔助水熱合成示意圖。(B，C) Co(CO3)0.5(OH)0.11H2O 的低和率場致發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖像。(D，E) 具有介孔結(jié)構(gòu)的 Co3O4的低和高倍FESEM 圖像。[30]Choi 等人[31]合成了一種尖晶石型 ZnCo2O4薄膜，它表現(xiàn)出了相對較低的過（在 10 mV cm-2下為 390mV）。但是鋅在催化中起直接作用還是僅僅調(diào)節(jié)鈷材氧化還原電位尚不清楚。類似地，通過摻雜 Mn，F(xiàn)e，Co 和 Ni 可以降低 ZnO電位，鈷摻雜的影響最大（近似 150 mV）。Eychmuller 等人[32]報(bào)道了一系列使便方法成功合成的鎳鈷氧化物空心納米管的研究。其多孔和中空納米結(jié)構(gòu)以分之間的協(xié)同效應(yīng)極大地增強(qiáng)了 OER 活性。NiCo2O4是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的混化物，其中鎳占據(jù)八面體位點(diǎn)，鈷分布在八面體和四面體位置。在這種結(jié)構(gòu)態(tài)氧化還原對 Co3+/Co2+和 Ni3+/Ni2+的存在賦予其顯著的電催化活性。[33]近年來于其優(yōu)異的電化學(xué)活性和高導(dǎo)電性，NiCo2O4作為 OER 催化劑已經(jīng)引起了廣興趣。Liu 等人[34]報(bào)道了通過簡便溶液法合成的長在多壁碳納米管上的尖晶iCo2O4作為 OER 電催化劑。引入的多壁 CNT 可以為 NiCo2O4納米片的生長提

【參考文獻(xiàn)】

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1 王璐;牟佳琪;侯建平;張偉華;沈穎瑩;姜穎;李永峰;;電解水制氫的電極選擇問題研究進(jìn)展[J];化工進(jìn)展;2009年S1期

本文編號：2740748