【摘要】：過(guò)渡金屬碳化物陶瓷(如ZrC_x,TiC_x和HfC_x等)又被稱為間隙碳化物陶瓷,具有高熔點(diǎn)(3000℃)、高硬度、優(yōu)異的耐磨、抗腐蝕和導(dǎo)電性能等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于高溫環(huán)境下,如火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、再入飛行器的尖端前沿部位以及氣冷快堆惰性燃料組件中。間隙碳化物陶瓷的高溫應(yīng)用環(huán)境使其對(duì)連接接頭提出了更高的要求,不僅要求接頭具有較高的力學(xué)性能,也要求接頭具有較好的耐熱性能。因此,本文針對(duì)間隙ZrC_x陶瓷對(duì)接頭耐熱性以及殘余應(yīng)力的控制要求,以過(guò)渡金屬為中間層,利用間隙碳化物陶瓷非化學(xué)計(jì)量比以及間隙碳化物間彼此互溶的特性,提出了ZrC_x陶瓷活性擴(kuò)散連接的方法。該方法通過(guò)形成具有與母材成分相近的均質(zhì)焊縫,克服了傳統(tǒng)陶瓷連接接頭應(yīng)力大、強(qiáng)度低、耐熱性能不足的缺點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了ZrC_x陶瓷的低應(yīng)力、耐高溫和高可靠連接。為了驗(yàn)證以上連接方法的可行性,本文首先以單層Ti為中間層,對(duì)不同ZrC_x(x=1,0.85,0.7和0.55)陶瓷進(jìn)行了活性擴(kuò)散連接,研究了工藝參數(shù)以及碳缺位濃度對(duì)接頭界面組織的影響,分析了界面金屬元素?cái)U(kuò)散的動(dòng)力學(xué)特征,揭示了均質(zhì)焊縫的形成過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn),以單層Ti為中間層,在連接含碳缺位較多的ZrC_(0.7)時(shí),在1300℃保溫1h的條件下,形成了均質(zhì)焊縫;而在連接含碳缺位較少的ZrC時(shí),即使在1400℃保溫8h的條件下,也無(wú)法形成均質(zhì)焊縫。對(duì)接頭界面元素?cái)U(kuò)散的動(dòng)力學(xué)以及接頭界面演變過(guò)程的分析結(jié)果表明,均質(zhì)焊縫的形成主要是由于ZrC_x母材中碳缺位濃度的增加,促進(jìn)了界面元素的擴(kuò)散以及ZrC_x與TiC_x之間的固溶。為了揭示碳缺位的作用機(jī)理,采用第一性原理的方法對(duì)ZrC_x陶瓷內(nèi)不同空位組合的擴(kuò)散激活能以及ZrC_x-TiC_x的偽二元相圖進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果表明,(i)碳缺位濃度的增加,降低了V_(Zr)-(V_C)_n(n=1,2,3,…6)空位組合的擴(kuò)散激活能,從而促進(jìn)了界面元素在ZrC_x陶瓷內(nèi)的擴(kuò)散,這是形成均質(zhì)焊縫的動(dòng)力學(xué)原因;(ii)碳缺位濃度的增加,降低了ZrC_x-TiC_x偽二元系統(tǒng)的溶解度間隙,從而促進(jìn)了ZrC_x與TiC_x之間的固溶,這是形成均質(zhì)焊縫的熱力學(xué)原因。此外,對(duì)ZrC_x接頭的室溫和高溫力學(xué)性能的研究表明,均質(zhì)焊縫的形成顯著提高了接頭的強(qiáng)度和耐高溫性能,其室溫和高溫三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度與母材的強(qiáng)度相近。為了解決以Ti為中間層,含碳缺位較少的ZrC_x陶瓷較難形成均質(zhì)焊縫的問(wèn)題,本文分別以其它單層過(guò)渡金屬M(fèi)(M=Zr,Hf,Nb,Ta)為中間層,對(duì)ZrC_(0.85)陶瓷(熔點(diǎn)最高的ZrC_x陶瓷)進(jìn)行了活性擴(kuò)散連接。研究表明,以不同單層過(guò)渡金屬為中間層時(shí),隨著連接溫度和保溫時(shí)間的增加,接頭的組織和成分逐漸均勻化,均可得到均質(zhì)焊縫,但不同M中間層形成均質(zhì)焊縫的連接工藝條件以及接頭質(zhì)量有所不同。以Zr為中間層時(shí),可在較低的連接溫度下形成均質(zhì)焊縫,但均質(zhì)焊縫中易形成Kirkendall孔洞;以Ta和Hf為中間層時(shí),由于界面處生成的碳化物與母材較難固溶,只有在較高的連接溫度下(即1600℃和1700℃)才能形成均質(zhì)焊縫;只有以Nb為中間層,可以在較低的連接溫度下得到質(zhì)量良好的均質(zhì)焊縫。因此,有必要對(duì)連接過(guò)程進(jìn)行改進(jìn)以降低形成均質(zhì)焊縫的連接工藝條件。此外,在保持中間層厚度相同的前提下,不同中間層的活性由高到低依次為TiZr≈Nb≈HfTaV;與ZrC_x陶瓷形成均質(zhì)焊縫的難易程度依次為ZrTiNbHfTa;界面處均質(zhì)焊縫形成溫度的可控性大小依次為TaTiNbZrHf。為了進(jìn)一步降低ZrC_x陶瓷形成均質(zhì)焊縫的連接工藝條件,本文提出以復(fù)合結(jié)構(gòu)Ti/M/Ti(M=Zr,Ta,Hf,Nb)為中間層的方法對(duì)ZrC_x陶瓷進(jìn)行了活性擴(kuò)散連接,研究了工藝參數(shù)對(duì)ZrC_x接頭界面組織以及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,當(dāng)以較厚的復(fù)合結(jié)構(gòu)Ti/M/Ti為中間層時(shí),與以較薄的單層M中間層相比,其形成均質(zhì)焊縫的連接工藝條件反而更低,且接頭質(zhì)量得到提高,顯著降低形成均質(zhì)焊縫的連接工藝條件,充分驗(yàn)證了以復(fù)合結(jié)構(gòu)Ti/M/Ti為中間層對(duì)ZrC_x陶瓷進(jìn)行活性擴(kuò)散連接的可行性。這是由于復(fù)合結(jié)構(gòu)Ti/M/Ti中間層在連接過(guò)程中會(huì)優(yōu)先形成(Ti,M)固溶體,避免了在界面處生成大量與ZrC_x母材較難固溶的MC_x相的原因。此外,以復(fù)合結(jié)構(gòu)Ti/M/Ti為中間層時(shí),均質(zhì)焊縫的形成同樣顯著提高了接頭的強(qiáng)度和耐高溫性能,其性能可與母材性能相近。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ174.6
【圖文】：

背景及研究的目的和意義天、軍事等高科技領(lǐng)域不斷發(fā)展的需求，使用溫度超過(guò) 200物 MCx(如 ZrCx, TiCx, TaCx和 HfCx等) 陶瓷備受關(guān)注。過(guò)渡aCl 型的晶體結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)可達(dá) 3000°C 以上，因此被稱為超高igh-temperature ceramics)。在過(guò)渡金屬碳化物陶瓷中，由于碳半徑比介于 0.41-0.59 之間，因此，具有間隙型的晶體結(jié)構(gòu)，子分別位于對(duì)方組成的八面體間隙中[4]，所以過(guò)渡金屬碳化隙碳化物陶瓷(Interstitial Carbides)。這種間隙型的晶體結(jié)構(gòu)陣中存在一定濃度的碳缺位，因此，間隙碳化物陶瓷具有非。對(duì)于 ZrCx陶瓷，x=0.47-1[1,5-7]，當(dāng) x 在此區(qū)間變化時(shí)，Z不變。間隙碳化物陶瓷具有超高熔點(diǎn)、高硬度、優(yōu)異的耐磨性能以及較好的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)[1-3,8,9]，這些優(yōu)異的性能使其在前沿部位[10]、氣冷快堆惰性燃料元件[1,2]、超高音速航天鼻翼空發(fā)動(dòng)機(jī)喉襯[1-3,11]等高溫部件中具有廣闊的應(yīng)用前景。

在有關(guān)間隙碳化物晶體結(jié)構(gòu)方面的研究中，近年來(lái)多采用第一性原理的算方法。Haglund 等人[20]將過(guò)渡金屬碳化物在絕對(duì)零度時(shí)的形成焓分成三個(gè)分的貢獻(xiàn)，分別是金屬面心立方晶格的形成，金屬的晶格向碳化物晶格的空膨脹，以及非金屬原子向金屬晶格中的插入。通過(guò)第一性原理計(jì)算，發(fā)現(xiàn)碳物中存在金屬原子之間，以及金屬和非金屬原子之間的化學(xué)鍵。在各周期的渡金屬形成的碳化物中，Ti、Zr、Hf 的碳化物分別具有其所在周期金屬碳化形成焓的最大值，這被歸因于化學(xué)鍵 p-d 混合態(tài)的填充。Vojvodic 等人[21]采用第一性原理，通過(guò)研究電子密度差異、態(tài)密度、帶構(gòu)和實(shí)空間波函數(shù)，發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬碳化物中除了存在過(guò)渡金屬原子之間和過(guò)金屬與碳原子之間的化學(xué)鍵之外，還存在碳原子之間的化學(xué)鍵。Hwu 等人[15]綜述了過(guò)渡金屬碳化物的表面化學(xué)特性。IVB 族和 VB 族過(guò)金屬都形成面心立方 B1 型晶體結(jié)構(gòu)的一碳化合物(TiC，ZrC，HfC，VC，NbCTaC)，其中金屬原子和碳原子分別位于相互貫穿的分點(diǎn)陣。在(100)晶面上，屬原子和碳原子共存；而(111)晶面由交替排列的金屬原子面和碳原子面組成這兩種原子面都可能構(gòu)成碳化物的表面，如圖 1-2 所示。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 宋昌寶;林鐵松;何鵬;賈德昌;;ZrC--SiC復(fù)合陶瓷擴(kuò)散焊接頭界面組織及力學(xué)性能[J];硅酸鹽學(xué)報(bào);2014年03期

本文編號(hào)：2732644