發(fā)布時(shí)間：2020-06-26 00:59

【摘要】：石墨烯作為一種新型的碳材料,因其獨(dú)特的二維平面共軛結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì),一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就受到了全世界的關(guān)注。石墨烯具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),因而在能源材料、化學(xué)生物傳感和環(huán)境治理與檢測領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。為了擴(kuò)展石墨烯材料的應(yīng)用范圍,人們通過對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化來調(diào)節(jié)其性質(zhì),使其可以應(yīng)用于特定的場合。環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)重,迫使人們尋求一種快捷、簡易的分析方法,來應(yīng)對(duì)各種突發(fā)性環(huán)境事件中的快速現(xiàn)場檢測。萃取-表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)聯(lián)用檢測方法的提出為解決這一問題提供了途徑。將樣品前處理技術(shù)中的固相萃取(SPE)和固相微萃取(SPME)分別與SERS檢測技術(shù)進(jìn)行集成化聯(lián)用,可以對(duì)多種環(huán)境污染物進(jìn)行快速、靈敏的檢測。實(shí)現(xiàn)萃取-SERS聯(lián)用檢測的關(guān)鍵是尋找或制備一種同時(shí)具有萃取功能和SERS活性的材料。功能化石墨烯在SPE、SPME以及SERS傳感器中的廣泛應(yīng)用,引起了我們的興趣與關(guān)注。制備具有富集和檢測功能的石墨烯材料,用于實(shí)現(xiàn)萃取與SERS的聯(lián)用檢測,不僅有利于解決環(huán)境污染的現(xiàn)場快速檢測問題,還將擴(kuò)展石墨烯材料在分析領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍,對(duì)于SERS集成化聯(lián)用檢測技術(shù)的發(fā)展具有十分重要的意義。本論文從功能化石墨烯材料的制備出發(fā),建立了基于石墨烯材料的新型萃取-SERS聯(lián)用快速檢測方法,隨后將石墨烯材料應(yīng)用于無損取樣條件下的SPME-SERS檢測。論文主要的內(nèi)容歸納如下：1.化學(xué)還原氧化石墨烯(GO)是制備石墨烯材料的重要方法。金屬還原劑的發(fā)現(xiàn),由于能夠避免有毒和危險(xiǎn)試劑的使用,引起了人們的廣泛關(guān)注。我們以銅粉和貴金屬鹽作為引發(fā)劑,利用二者之間的電流置換反應(yīng)誘導(dǎo)GO的快速還原,在室溫下制備了石墨烯/貴金屬納米復(fù)合材料。表征結(jié)果證明,GO的含氧官能團(tuán)被有效移除；同時(shí),石墨烯片層上沉積了直徑為30-50 nm的銀(或金)納米顆粒。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果出發(fā),我們認(rèn)為GO作為銅與貴金屬離子之間長程電子轉(zhuǎn)移的媒介,在電子傳導(dǎo)的過程中發(fā)生了還原。此方法得到的石墨烯/銀納米復(fù)合材料具有良好的SERS增強(qiáng)效果,可以使對(duì)巰基苯胺(p-atp)的拉曼信號(hào)得到極大的增強(qiáng)。我們利用該材料作為SERS基底,對(duì)溶液中的殺菌劑秋蘭姆(thiram)進(jìn)行檢測,發(fā)現(xiàn)其對(duì)濃度為1.0×10-6g/mL的thiram分子仍能產(chǎn)生有良好的SERS響應(yīng)。本方法的提出,為制備用于SERS檢測的功能化石墨烯材料提供了簡便、快捷的合成策略。2.當(dāng)今社會(huì)的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重,發(fā)展一種集成了樣品前處理功能的快速檢測技術(shù),將有利于應(yīng)對(duì)突發(fā)性環(huán)境事件中的現(xiàn)場檢測問題。我們以電流置換誘導(dǎo)合成SERS活性石墨烯材料的方法為基礎(chǔ),提出了基于石墨烯／金納米復(fù)合材料的反應(yīng)誘導(dǎo)萃取-表面增強(qiáng)拉曼光譜(RIE-SERS)聯(lián)用檢測方法。本方法利用GO在水中的良好分散性,對(duì)待測物分子進(jìn)行有效的富集,并通過銅金電流置換反應(yīng)完成對(duì)待測物的萃取。充分利用了石墨烯材料高比表面積帶來的優(yōu)良吸附性能,同時(shí)克服了石墨烯在水中不易分散的缺點(diǎn)。金納米顆粒在石墨烯上的沉積,使反應(yīng)生成的沉淀具有SERS活性。利用這一點(diǎn),可以在萃取后的半微量石英比色皿中直接對(duì)待測物分子進(jìn)行SERS檢測,免去了洗脫進(jìn)樣的步驟,縮短了分析時(shí)耗。對(duì)于水中濃度為1×10-8 M的染料污染物分子亞甲基藍(lán)(MB)和結(jié)晶紫(CV), RIE-SERS可以在20分鐘之內(nèi)完成對(duì)它們的富集萃取和檢測,而且所需的樣品量極少(僅為0.5 mL)。RIE-SERS由于其裝置的微型化、操作的簡易化,在環(huán)境污染的現(xiàn)場快速檢測領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力,同時(shí)也推動(dòng)了功能化石墨烯材料在環(huán)境分析中的應(yīng)用。3.監(jiān)測生物體內(nèi)的化合物濃度水平對(duì)于醫(yī)學(xué)研究和疾病診斷都具有重要的意義。為了獲取生物組織內(nèi)待測物分子的準(zhǔn)確濃度信息,無損的取樣方式不可或缺。固相微萃取(SPME)裝置集取樣與萃取功能于一體,是生物活體檢測的有力工具。SPME-SERS聯(lián)用檢測方法的提出將樣品前處理技術(shù)與光譜檢測有機(jī)結(jié)合,省去了萃取后解吸附的過程,簡化了操作步驟,縮短了分析時(shí)耗。在SPME-SERS中,纖維的涂層必須同時(shí)具有萃取能力和SERS效果。本章中,我們提出了一種在銅銀合金纖維上層層組裝石墨烯/銀復(fù)合材料涂層的方法,用以制備具有SERS活性的SPME纖維。通過調(diào)控制備循環(huán)的次數(shù),我們得到了具有良好SERS活性和空間均勻性的石墨烯／銀涂層。利用此纖維對(duì)模擬組織樣品中抗生素分子磺胺嘧啶進(jìn)行無損取樣和SPME-SERS聯(lián)用檢測,可以得到樣品中痕量(2.5×10-7 g/cm3)磺胺嘧啶的SERS信號(hào)。我們通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬證明了石墨烯與磺胺嘧啶分子之間的相互作用可以增強(qiáng)SPME-SERS檢測的靈敏性。以SERS譜圖中1150 cm-1處的特征峰作為參考,其強(qiáng)度與待測物濃度的對(duì)數(shù)在2.5×10-7到1.25×10-4-4g/cm3范圍內(nèi)存在良好的線性關(guān)系,證明了該檢測方法的定量能力。本工作有助于擴(kuò)展功能化石墨烯材料在生物分析領(lǐng)域中的應(yīng)用,同時(shí)也促進(jìn)了SERS集成化聯(lián)用檢測技術(shù)的發(fā)展。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O657.37;TQ127.11
【圖文】：

１．２．２固相微萃取技術(shù)逡逑ＳＰＭＥ技術(shù)是由Ｗａｔｅｒｌｏｏ大學(xué)的Ｐａｗｌｉｓｚｙｎ課題組于１９９０年首次提出的胃］。逡逑ＳＰＭＥ利用表面涂有萃取材料的石英纖維，對(duì)樣品中的待測物進(jìn)行富集，萃取完逡逑成后直接插入進(jìn)樣口解吸附，使用色譜柱分離后檢測。ＳＰＭＥ集采樣、集富、萃逡逑取、進(jìn)樣為一體，是一種簡單方便的新型無溶劑樣品前處理技術(shù)ｆｉＷ。逡逑１．２．２．１固相巧萃取技術(shù)的原理與步巧逡逑ＳＰＭＥ的基本原理是利用待測物在樣品基質(zhì)中與ＳＰＭＥ涂層之間的分配平衡逡逑來實(shí)現(xiàn)待測物在ＳＰＭＥ纖維表面的富集ｔｉＷ。與ＳＰＥ本質(zhì)上不同，ＳＰＭＥ包含了逡逑平衡萃取和選擇性吸附的過程，是一種非完全萃取的方法。ＳＰＭＥ的模式主要分逡逑為直接固相微萃�。ǎ洌椋颍澹悖翦澹椋恚恚澹颍螅椋铮铄濉欤椋洌瑁幔螅邋澹恚椋悖颍锇纾簦颍幔悖簦椋铮�，邋ＤＩ－ＳＰＭＥ）和頂逡逑

空固相微萃�。ǎ瑁澹幔溴澹螅穑幔悖邋澹螅铮欤椋溴澹穑瑁幔螅邋澹恚椋悖颍铮澹簦颍幔悖簦椋铮�，邋ＨＳ－ＳＰＭＥ）兩種。ＤＩ－ＳＰＭＥ逡逑是將ＳＰＭＥ纖維涂層完全浸沒在樣品中進(jìn)行萃取，主要應(yīng)用于流動(dòng)性較強(qiáng)的氣逡逑態(tài)或液態(tài)樣品，ＤＩ－ＳＰＭＥ的一般過程如圖＾１１所示ＨＳ－ＳＰＭＥ則是利用涂逡逑

【共引文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2729583