【摘要】：電解水是一種高效、環(huán)保的制備高純度氫氣的方法,包括發(fā)生在陽極的氧析出反應(yīng)(OER)和發(fā)生在陰極的氫析出反應(yīng)(HER)。但是,水的分解反應(yīng)是一個(gè)較難發(fā)生的過程,每摩爾水分解需要237kJ的能量。在電解水中,外路電壓提供能量促使水分解。電催化劑能夠有效促進(jìn)電極反應(yīng)速率,改變反應(yīng)路徑,降低活化能,從而減少過電勢(shì)。目前,針對(duì)氫析出的高效催化劑是貴金屬鉑,針對(duì)氧析出的催化劑是氧化釕、氧化銥,昂貴的價(jià)格、稀少的資源現(xiàn)限制了這些催化劑的大量使用。為了解決這個(gè)難題,急需研發(fā)出高活性、高穩(wěn)定性的納米催化劑。納米催化劑的性能往往與它們的形狀、尺寸、電子導(dǎo)電性有關(guān)。過渡金屬硒化物和磷化物具備良好的導(dǎo)電性、耐腐蝕性、高穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度等特征,在電催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛�；诖�,我們用溶膠法在有機(jī)相中合成出了樹枝狀的NiFeSe和二維層狀的NiWSe納米催化劑,用于催化堿性電解液中的氧析出和氫析出反應(yīng)。此外,金屬磷化物催化氫析出的機(jī)理與氫化酶類似,是一種高效的氫析出催化劑,幾乎沒有人用膠體法制備貴金屬磷化物。我們通過膠體法制備出了尺寸非常小的Rh2P納米顆粒,在不同pH的溶液中催化氫析出。本論文的實(shí)驗(yàn)主要分為三個(gè)部分:1.我們通過簡(jiǎn)單的溶膠法成功地合成出了 NiFeSe納米催化劑,根據(jù)Fe加入的方式可以分為分步法和一步法。一步法是乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鐵和硒粉直接在有機(jī)溶劑中反應(yīng)生成NiFeSe,分步法是乙酰丙酮鎳和硒粉先在溶劑中反應(yīng)生成NiSe2,再向其中注入羰基鐵反應(yīng)生成Fe摻雜NiSe2。即使步驟上稍有差異,它們的形貌卻是相似的,都是樹枝狀的三維納米結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的形貌為催化反應(yīng)提供了大量的活性位點(diǎn),保證電子和電解質(zhì)快速傳輸,以及產(chǎn)生的氧氣氣泡迅速釋放。對(duì)樣品XPS分析發(fā)現(xiàn),Ni、Fe、Se之間存在強(qiáng)烈的電子相互作用。通過改變?cè)技尤虢饘偾膀?qū)體的比例可以調(diào)控Fe的摻雜量,最佳比例的Ni1.12Fe0.49Se2納米材料在1 mol/L KOH溶液中催化氧析出只需要227 mV的過電勢(shì)就可以獲得10 mA cm-2的電流密度。其氧析出活性超過了大部分的硒化物催化劑。通過對(duì)OER測(cè)試后的樣品表征,NiFeSe表面出現(xiàn)了 Ni(Fe)OOH,這種物質(zhì)是高活性O(shè)ER催化劑。因此,NiFeSe是高效的催化OER的前驅(qū)體材料。2.我們用相同的溶膠注入法合成出了二維層狀納米材料NiWSe,即先在油胺溶液中以乙酰丙酮鎳和硒粉為原料合成硒化鎳,在向其中注入羰基鎢,反應(yīng)生成NiWSe納米薄片。同樣地,W的摻入改變了催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)和形狀特征,并且增強(qiáng)了催化劑的導(dǎo)電性,這對(duì)氫析出催化活性的提高至關(guān)重要。我們通過改變羰基鎢的加入量來調(diào)節(jié)W的摻雜量,所有NiWSe在堿性溶液中對(duì)氫析出的催化性能都要強(qiáng)于其二元組分NiSe2和WSe2。在所用樣品中,Ni0.54W0.26Se納米薄片在1 mol/LKOH溶液中的氫析出催化活性最高,只需要162mV的過電勢(shì)就可以實(shí)現(xiàn)10 mA cm2的電流密度,其Tafel斜率也比較低,是74 mV dec-1。NiWSe納米材料在堿性介質(zhì)中對(duì)氫析出反應(yīng)的催化活性高于大部分的硒化物催化劑。3.我們用溶膠法成功地合成出了平均尺寸只有2.8 nm的Rh2P納米顆粒,其在各種pH值的電解液中均表現(xiàn)出超高的氫析出催化活性。Rh2P納米催化劑在0.5 mol/L H2SO4、1 mol/LKOH和1 mol/L磷酸緩沖溶液中催化氫析出均很優(yōu)異,分別需要14 mV、30 mV和38 mV來獲得10 mA cm-2的電流密度,超過了商業(yè)20 wt%Pt/C和單金屬Rh,也超過幾乎所有的電催化劑。我們對(duì)Rh2P納米催化劑表面的吸附氫進(jìn)行密度泛函理論(DFT)計(jì)算,發(fā)現(xiàn)向金屬Rh中摻入P元素能夠減弱H吸附強(qiáng)度,使得Rh2P的氫吸附吉布斯自由能接近零,有效促進(jìn)氫析出催化表現(xiàn)。本論文制備了三種不同的納米催化材料,分別是NiFeSe、NiWSe和Rh2P,用于催化電解水的半反應(yīng)氧析出和氫析出。它們的合成方法是一樣的,都是在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中用膠體法制備的。這種方法具有反應(yīng)時(shí)間短,操作簡(jiǎn)單,易于控制條件等優(yōu)點(diǎn),而且,溶劑還可以充當(dāng)表面活性劑,吸附到納米晶體表面,形成微小的膠束,對(duì)納米晶體的性質(zhì)如穩(wěn)定性、形狀、晶體結(jié)構(gòu)、電子特征產(chǎn)生影響。因此,用溶膠法往往可以制備出形貌均一獨(dú)特的納米晶體。
【學(xué)位授予單位】：武漢大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36;TQ116.2
【圖文】：

資源豐富，產(chǎn)物是氫氣和氧氣。電能可以由其它可再生能源如太陽能、逡逑風(fēng)能生產(chǎn)出來，再用于電解水制氫，保證整個(gè)過程既不會(huì)消耗傳統(tǒng)能源，也不會(huì)逡逑對(duì)環(huán)境造成破壞。如圖１．１，利用白天太陽能產(chǎn)生的過剩能量電解水將能量轉(zhuǎn)化逡逑為化學(xué)能，儲(chǔ)存在氫氣燃料中，在夜晚，通過燃料電池將氫能再轉(zhuǎn)化為電能，整逡逑個(gè)過程綠色環(huán)保無污染［７１。氫氣的另一個(gè)重要用途是取代化石能源，成為交通工逡逑具的動(dòng)力。世界上一些汽車生產(chǎn)制造商如福特、豐田、寶馬都致力于氫動(dòng)力汽車逡逑或者燃料電池電動(dòng)車的研究，這種汽車可以實(shí)現(xiàn)尾氣零排放。如果氫動(dòng)力汽車在逡逑未來取代以汽油為動(dòng)力的普通汽車，人們對(duì)氫氣的需求將會(huì)大大增加。逡逑Ｓｏｌａｒ邋ｃｅｌｌ邐ｇ／ｖ逡逑Ｈ邐言邋Ｅ＿逡逑Ｊ％邐Ｈ２ｆｕｅｉ邐ｊ．逡逑Ｗａｔｅｒ邋ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ邐Ｆｕｅｌ邋ｃｅｌｌ逡逑圖１．１邋太陽能、電能和氫能在日常生活中應(yīng)用的概念圖［８］。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｏｆ邋ｓｏｌａｒ邋ｅｎｅｒｇｙ，邋ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ邋ａｎｄ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ｕｓｅｄ邋ｉｎ邋ｄａｉｌｙ邋ｌｉｆｅ．逡逑１．１．２電解水逡逑電解水是水被直流電電解生成氫氣和氧氣的過程，其研宄歷史可以追溯到十逡逑九世紀(jì)初，早在１８００年，尼科爾森和卡萊爾就在實(shí)驗(yàn)室里發(fā)現(xiàn)了水電解會(huì)生成逡逑氫氣和氧氣的現(xiàn)象Ｍ。后來

資源豐富，產(chǎn)物是氫氣和氧氣。電能可以由其它可再生能源如太陽能、逡逑風(fēng)能生產(chǎn)出來，再用于電解水制氫，保證整個(gè)過程既不會(huì)消耗傳統(tǒng)能源，也不會(huì)逡逑對(duì)環(huán)境造成破壞。如圖１．１，利用白天太陽能產(chǎn)生的過剩能量電解水將能量轉(zhuǎn)化逡逑為化學(xué)能，儲(chǔ)存在氫氣燃料中，在夜晚，通過燃料電池將氫能再轉(zhuǎn)化為電能，整逡逑個(gè)過程綠色環(huán)保無污染［７１。氫氣的另一個(gè)重要用途是取代化石能源，成為交通工逡逑具的動(dòng)力。世界上一些汽車生產(chǎn)制造商如福特、豐田、寶馬都致力于氫動(dòng)力汽車逡逑或者燃料電池電動(dòng)車的研究，這種汽車可以實(shí)現(xiàn)尾氣零排放。如果氫動(dòng)力汽車在逡逑未來取代以汽油為動(dòng)力的普通汽車，人們對(duì)氫氣的需求將會(huì)大大增加。逡逑Ｓｏｌａｒ邋ｃｅｌｌ邐ｇ／ｖ逡逑Ｈ邐言邋Ｅ＿逡逑Ｊ％邐Ｈ２ｆｕｅｉ邐ｊ．逡逑Ｗａｔｅｒ邋ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ邐Ｆｕｅｌ邋ｃｅｌｌ逡逑圖１．１邋太陽能、電能和氫能在日常生活中應(yīng)用的概念圖［８］。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｏｆ邋ｓｏｌａｒ邋ｅｎｅｒｇｙ，邋ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ邋ａｎｄ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ｕｓｅｄ邋ｉｎ邋ｄａｉｌｙ邋ｌｉｆｅ．逡逑１．１．２電解水逡逑電解水是水被直流電電解生成氫氣和氧氣的過程，其研宄歷史可以追溯到十逡逑九世紀(jì)初，早在１８００年，尼科爾森和卡萊爾就在實(shí)驗(yàn)室里發(fā)現(xiàn)了水電解會(huì)生成逡逑氫氣和氧氣的現(xiàn)象Ｍ。后來

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本文編號(hào)：2724622