【摘要】：能源危機和環(huán)境危機是人類社會發(fā)展面臨的亟待解決的重大問題,開發(fā)新型可再生清潔能源勢在必行。在太陽能、風能、地熱能等新型可再生清潔能源之中,氫能,以其極高的能量密度、高效的熱轉(zhuǎn)換效率、清潔無污染、同時原料水來源廣泛等優(yōu)勢成為二十一世紀最具潛力的清潔能源之一。在各種制氫途徑中,電解水產(chǎn)氫具有環(huán)保、經(jīng)濟、可持續(xù)等特點,被認為是規(guī)�；⒖沙掷m(xù)的產(chǎn)氫途徑。此外,太陽能、風能等新能源發(fā)電技術(shù)的迅猛發(fā)展大幅降低了用電成本,從而極大促進電解水產(chǎn)氫技術(shù)的發(fā)展。然而,緩慢的動力學過程及其伴隨而來的巨大能量損耗并阻礙了電解水的效率,促使人們探索高效、穩(wěn)健的析氫電催化劑。貴金屬鉑及其合金能完美地符合高效催化劑的要求,被認為是目前最高效的析氫催化劑。但是,由于鉑存在全球儲量低、價格昂貴等問題,鉑基析氫催化劑的規(guī)�；瘧�(yīng)用和推廣受到嚴峻的挑戰(zhàn)。因此,亟待開發(fā)高效、全球儲量豐富的非貴金屬析氫催化劑,包括過渡金屬氮化物、磷化物、硫化物、硒化物和碳化物。在過渡金屬化合物中,鈷基化合物具有地球儲量高(金屬鈷)、電催化性能優(yōu)異等優(yōu)點,被視為一類潛在的析氫催化劑。本論文選取儲量豐富且具有電催化析氫潛力的鈷基化合物為研究對象,針對雙元鈷基化合物組分單一,難以獲得理想狀態(tài)的電子結(jié)構(gòu)等問題,通過對鈷基化合物的摻雜來獲得高效的電催化析氫催化劑。在此基礎(chǔ)上,結(jié)合X射線光電子能譜、X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)、真空紫外光電子能譜和理論計算等方法,分別對金屬和非金屬摻雜對鈷基化合物的改性機理進行深入研究,從而理解并闡釋摻雜對鈷基化合物的調(diào)控機制。并從原子尺度上理解電催化劑的制約因素和調(diào)控策略,為構(gòu)筑高效的鈷基化合物電催化析氫催化劑及其它過渡金屬化合物電催化劑提供指導。本論文的研究內(nèi)容主要包括以下兩個方面:研究內(nèi)容一:由于Co4N表現(xiàn)出良好的電催化析氧性能,從而被廣泛報道為電催化析氧催化劑。然而,其不利的d帶中心位置使得Co4N表現(xiàn)出較差的電催化析氫性能。本論文發(fā)現(xiàn)過渡金屬摻雜能有效調(diào)控Co4N的d帶中心位置,從而賦予Co4N優(yōu)異的堿性電催化析氧性能。電化學測試結(jié)果表明,V-Co4NNS在在10 mA cm-2電流密度下的過電勢為37 mV,其性能遠遠高于Co4N并接近Pt/C催化劑。結(jié)合X射線光電子能譜、X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)、真空紫外光電子能譜和理論計算等研究一致表明,其析氫性能的提升歸屬于V摻雜降低了 Co4N的d帶中心,從而促進氫脫附過程。在這一基礎(chǔ)上,我們還同時在理論和實驗兩方面證實這種d帶中心調(diào)控機制同樣適應(yīng)于W-Co4N和Mo-Co4N。本論文提出的通過過渡金屬摻雜調(diào)控d帶中心的調(diào)控策略為構(gòu)筑高效電催化析氧催化劑提供了很好的指導。研究內(nèi)容二:過渡金屬磷化物對電催化析氧表現(xiàn)出高催化活性。然而富磷磷化物的電催化析氧活性難以達到理論預(yù)期值。更為重要的是,制約富磷磷化物的電催化析氧活性的內(nèi)在因素還不清楚。針對這一問題,本章選取富磷CoP2為模型,通過密度泛函理論計算探究富磷CoP2的電催化活性的制約因素。密度泛函理論計算結(jié)果表明,富磷CoP2由于P含量較高,表現(xiàn)出Pi和P2原子兩種微觀環(huán)境。而P原子微觀環(huán)境差異導致了富磷CoP2活性位點密度較低,從而影響了其電催化析氧活性。我們通過N摻雜有效提高了 CoP2的電催化析氧活性。N-CoP2-350在10 mA cm-2電流密度下的過電勢為37 mV并具有超過30h的長期穩(wěn)定性。X射線光電子能譜、X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)、真空紫外光電子能譜和理論計算等結(jié)果表明,N-CoP2-350卓越的電催化析氧性能歸屬于強P-N相互作用削弱了 Co-P鍵,這不僅能增加活性位點的數(shù)目,而且能有效優(yōu)化P1原子的氫吸脫附自由能。這工作為富磷過渡金屬磷化物的改性提供了新的解決途徑。
【學位授予單位】：中南林業(yè)科技大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TQ116.2
【圖文】：

Ｃ０４Ｎ邋ＮＳ．邋（ｅ）邋Ｌｏｗ邋ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ邋ＴＥＭ邋ｉｍａｇｅ邋ａｎｄ邋（ｆ）邋ＨＲＴＥＭ邋ｉｍａｇｅ邋ｏｆ邋Ｖ－Ｃ０４Ｎ邋ＮＳ．邋（ｇ）逡逑ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ邋ｉｍａｇｅ邋ａｎｄ邋ｔｈｅ邋ｅｌｅｍｅｎｔ邋ｍａｐｐｉｎｇ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋Ｃｏ，邋Ｖ，邋ａｎｄ邋Ｎ．逡逑如圖２．丨３所示，本文通過兩步法制備NB摻雜（：0４＾以－（：0４＞］）納米片陣逡逑列。首先，通過水熱法在泡沫鎳基底上原位生長Ｖ摻雜Ｃｏ（ＯＨ）２納米線陣逡逑列｜６５］。并將所獲得的前驅(qū)體納米線陣列在氨氣氛圍卜＞邋鍛燒

ｄｏｐａｎｔ邋ｒａｔｉｏ邋ｏｆ邋２％邋ａｎｄ邋１０％邋（Ｖ－Ｃ０４Ｎ－０．１），邋ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．逡逑掃描電鏡（ＳＥＭ）、透射電鏡（ＴＥＭ）以及Ｘ射線衍射儀（ＸＲＤ）用于表征逡逑所制備樣品的形貌和結(jié)構(gòu)信息。圖２．１邋ｂ和２．２邋ａ－ｃ給出了不同摻雜比例下逡逑Ｖ－Ｃｏ（ＯＨ）２納米線陣列的ＳＥＭ圖，可以觀察到納米線陣列稠密且均勻地生逡逑長在泡沫鎳上。圖２．１邋ｃ和２．２邋ｄ－ｆ給出了氮化后樣品的ＳＥＭ圖。有趣的是，逡逑氮化后的樣品在光滑的前驅(qū)體納米線表面上原位生長了納米片。Ｖ－ＣｍＮ逡逑的ＴＥＭ圖（圖２．１邋ｅ）進一步揭示納米片在納米線的表面原位生長從而形逡逑成三維多孔結(jié)構(gòu)。需要指出的是，這種原位生長于納米線上的納米片將逡逑促進活性位點的暴露。對比不同比例下的Ｖ－Ｃ０４Ｎ，發(fā)現(xiàn)Ｖ將促進納米片逡逑的生長。ＸＲＤ用于表征不同摻雜比例的Ｖ－Ｃ０４Ｎ和純ＣｃｍＮ納米片的晶體結(jié)逡逑構(gòu)（圖Ｉｄ和３ａ）。觀察到Ｃｏ４Ｎ的衍射峰位于４４．２，邋５１．５和７５．９，分別對應(yīng)逡逑于立方Ｃ0４Ｎ的（１］］）、（２００）和（２２０）晶面。不同比例的Ｖ摻雜后沒有觀察到逡逑新的衍射峰，這說明Ｖ摻雜不改變Ｃ0４Ｎ的晶體結(jié)構(gòu)。Ｖ－Ｃ０４Ｎ納米片的高逡逑分辨ＴＥＭ圖用于進一步觀察晶體結(jié)構(gòu)。如圖２．１邋ｆ所示，Ｖ－Ｃ０４Ｎ納米片的逡逑１８

【相似文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 施雨湘;分析氫滲透曲線的新方法[J];焊接學報;1988年03期

2 熊昆;高媛;周桂林;;電解水析氫非鉑催化劑的設(shè)計與發(fā)展[J];中國有色金屬學報;2017年06期

3 張勝濤,陶長元,黎學明,徐楚紹,徐星亮,楊林;鋅粉在堿性介質(zhì)中的析氫行為[J];電源技術(shù);1998年01期

4 劉姝;王亮亮;姚鈞;孫文強;范美強;;金屬Ni摻雜催化AlLi/NaBH_4混合體系水解析氫(英文)[J];Transactions of Nonferrous Metals Society of China;2012年05期

5 李賀,姚素薇,張衛(wèi)國,王宏智;電化學技術(shù)制備析氫電極材料的研究進展[J];化工進展;2005年07期

6 王梅豐,李國希,靳九成,黃桂芳,吳翠蘭,史維東,周迭輝;離子束修飾提高鈦陰極析氫活性[J];湖南大學學報(自然科學版);1998年05期

7 高鵬;胡晨;朱永明;屠振密;;堿液中鎳電極的析氫機理[J];材料保護;2010年12期

8 李凝;高誠輝;;非晶態(tài)合金催化析氫陰極材料的研究進展[J];材料保護;2008年02期

9 張慶芳,王有樂,馬煒;鐵碳體系析氫與吸氧反應(yīng)過程凈化廢水機理的研究[J];甘肅工業(yè)大學學報;2003年02期

10 石秋芝,楊長春,程鵬里,李月番,許景秀,石春芝;Ni-NiS合金析氫陰極的制備研究[J];鄭州大學學報(自然科學版);1998年04期

相關(guān)會議論文 前10條

1 王典;劉建國;嚴川偉;韓長智;殷躍軍;;不同緩蝕劑對鋅粉在水中析氫行為的影響[A];2008年全國腐蝕電化學及測試方法學術(shù)交流會論文摘要集[C];2008年

2 宋玉蘇;陳德斌;張燕;;強堿性介質(zhì)中純鋁大電流放電時析氫行為的初步研究[A];第十五屆全國緩蝕劑學術(shù)討論會論文集[C];2008年

3 曾為民;吳純素;吳蔭順;;化學鍍銅過程中的析氫和沉銅[A];2000年材料科學與工程新進展（下）——2000年中國材料研討會論文集[C];2000年

4 鞠峰;王為;;高性能析氫電極的研制[A];天津市電鍍工程學會第九屆學術(shù)年會論文集[C];2002年

5 張衛(wèi)國;姚素薇;趙轉(zhuǎn)清;龔正烈;;電化學法制備納米晶Ni-W-P/p-Si電極及其催化析氫特性[A];2001年全國電子電鍍年會論文集[C];2001年

6 徐聯(lián)賓;孫婷婷;張程偉;陳建峰;;多級孔道金屬鎳的制備與析氫電催化性能研究[A];2015年中國化工學會年會論文集[C];2015年

7 楊濱;張永俐;;鉑/碳催化電極的析氫性能研究[A];新世紀 新機遇 新挑戰(zhàn)——知識創(chuàng)新和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展（上冊）[C];2001年

8 李賀;姚素薇;張衛(wèi)國;王宏智;賁宇恒;;Ni-Co-Ac復(fù)合電極材料的制備及其催化析氫性能研究[A];第十三次全國電化學會議論文摘要集（下集）[C];2005年

9 張衛(wèi)國;姚素微;趙轉(zhuǎn)清;王宏智;許磊;;半導體WO_3上化學沉積納米Pd電極及其析氫特性[A];2002年全國電子電鍍年會論文集[C];2002年

10 張衛(wèi)國;劉洋;姚素薇;;化學沉積納米金屬Pd修飾半導體WO_3電極的制備及其催化析氫性能[A];天津市電鍍工程學會第十屆學術(shù)年會論文集[C];2006年

相關(guān)重要報紙文章 前2條

1 記者 劉志強;我電催化析氫材料設(shè)計取得突破性進展[N];科技日報;2014年

2 鄭煥斌;金納米粒子可大幅加速析氫過程[N];科技日報;2012年

相關(guān)博士學位論文 前10條

1 吳曉琳;鎳鈷基氧族催化電極的制備及其電解水性能研究[D];浙江大學;2018年

2 吁艷林;密度泛函理論計算在Ni基析氫電極研究中的應(yīng)用[D];北京有色金屬研究總院;2017年

3 張衛(wèi)國;催化析氫活性陰極設(shè)計、制備與表征[D];天津大學;2004年

4 曹寅亮;高活性鎳基析氫電極的制備及其在堿性條件下析氫行為研究[D];北京化工大學;2013年

5 元勇軍;金屬銥配合物在光致析氫中的性能研究[D];南京大學;2014年

6 何斌鴻;鉬鎳基硫（氧）化物復(fù)合材料的制備及析氫性能研究[D];湖南大學;2018年

7 鄭振;電沉積法制備鎳基二氧化鈰復(fù)合催化析氫電極的研究[D];哈爾濱工業(yè)大學;2013年

8 鄧子華;活性析氫催化劑的構(gòu)筑及性能研究[D];重慶大學;2017年

9 袁鐵錘;電沉積Ni-S合金析氫陰極材料及析氫機理的研究[D];中南大學;2008年

10 胡曉陽;碳納米管和石墨烯的制備及應(yīng)用研究[D];鄭州大學;2013年

相關(guān)碩士學位論文 前10條

1 許娜;CuBi_2O_4基催化劑的構(gòu)建及光電析氫性能的研究[D];蘭州大學;2018年

2 李闖;復(fù)合氧化物納米纖維電化學析氫性能研究[D];長春工業(yè)大學;2018年

3 陳曉帆;MoS_2與VS_2異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的制備與電催化析氫性能研究[D];華東師范大學;2018年

4 賈清;硅基光電陰極的構(gòu)建及其光電解水析氫性能的研究[D];浙江大學;2018年

5 李煥冉;二硫化鉬及其復(fù)合材料的制備與電化學析氫性能研究[D];鄭州大學;2018年

6 宋W

本文編號：2721881