【摘要】：開(kāi)發(fā)新型綠色能源、降低對(duì)化石燃料的依賴是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。氫能來(lái)源廣泛、能量密度高、燃燒產(chǎn)物無(wú)污染、綠色可持續(xù),是非常具有應(yīng)用前景的能源之一。堿性溶液中的水分解制備氫氣可以避免酸霧的產(chǎn)生進(jìn)而得到高純度(99.7%)的氫氣,因此吸引了極大的關(guān)注。水分解可分為兩個(gè)半反應(yīng):氫氣生成反應(yīng)(HER)和氧氣生成反應(yīng)(OER),這兩個(gè)半反應(yīng)對(duì)于全解水的效率都至關(guān)重要。為了增加反應(yīng)速率、降低超電勢(shì),研究者制備了很多性能優(yōu)異的HER和OER電催化劑。但是目前高效的OER催化劑(Ru02、Ir02)和HER催化材料(Pt、Ru、Rh等等)依然是貴金屬,它們高昂的價(jià)格和稀有性限制了其廣泛應(yīng)用。對(duì)于OER,Co基過(guò)渡金屬氫氧化物具有大的層狀結(jié)構(gòu)(暴露較多的活性位點(diǎn))、較好的導(dǎo)電性、價(jià)格低廉、容易制備,因此可作為理想的OER催化劑。但是這些氫氧化物的穩(wěn)定性較差且活性與貴金屬相比仍有較大的差距,因此需要對(duì)材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男砸蕴岣叽呋瘎┑幕钚院头�(wěn)定性。對(duì)于HER,過(guò)渡金屬尤其是金屬Co具有合適的氫吸附能,因此是具有應(yīng)用前景的HER電催化劑。此外,研究者經(jīng)常將廉價(jià)金屬(Co、Ni和Fe)引入到本體材料中用于調(diào)節(jié)d帶電子態(tài)密度進(jìn)而提高HER活性。多孔炭材料導(dǎo)電性好、比表面積大、形貌結(jié)構(gòu)可調(diào)并且耐酸堿,可作為Co基材料的理想載體。本研究工作基于Co和炭材料分別制備了 Fe嵌入的alpha型氫氧化鈷(α-Co(OH)2)、鈷修飾的delta型氮化鎢(δ-WN)、鈷嵌入的碳化鎢(WC)和氮摻雜炭負(fù)載的鈷和鈷氧化物(CoOx@CN復(fù)合物),深入分析了電催化反應(yīng)的活性和機(jī)理,并運(yùn)用理論計(jì)算從原子水平上探究活性提高的原因。OER是四電子轉(zhuǎn)移的氧化反應(yīng),動(dòng)力學(xué)緩慢,是水分解的瓶頸。因此,本論文的第二部分首先利用共沉淀法合成了 α-Co(OH)2,為了提高其活性和穩(wěn)定性,我們將廉價(jià)的Fe引入到α-Co(OH)2中。α-Co4Fe(OH)x(Co/Fe摩爾比為4)為超薄的片狀結(jié)構(gòu),平均厚度為2.8 nm。Fe摻雜Co(OH)2的OER活性明顯高于對(duì)應(yīng)的 Co(OH)2(α-Co4Fe(OH)x 優(yōu)于 α-Co(OH)2,β-Co4Fe(OH)x 高于 β-Co(OH)2)。α-Co4Fe(OH)xTOF值分別是α-Co(OH)2和商業(yè)Ir02的11倍和5倍。Fe引入Co(OH)2后,Fe3+替代了CC2+;為了平衡電荷,陰離子嵌入Co(OH)2的片層結(jié)構(gòu)中。Fe的嵌入使得Co(OH)2的層間距增加、電活化比表面積增加,從而提高了Co(OH)2的OER活性。此外,Fe引入Co(OH)2后,Co2+的氧化峰正移,這有利于提高Co(OH)2的穩(wěn)定性。DFT計(jì)算也表明α-Co1-mFemOH)2的理論超電勢(shì)明顯低于α-Co(OH)2。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明Fe含量與α-Co(OH)2 OER活性的關(guān)系可以繪制成火山型曲線。高效的水分解反應(yīng)不僅要提高OER的反應(yīng)效率,還需要優(yōu)化HER的反應(yīng)速率。本論文的第三部分通過(guò)高溫氨化鈷鎢金屬有機(jī)框架成功地將過(guò)渡金屬Co引入到β-WN中并實(shí)現(xiàn)了“β-to-δ”相的轉(zhuǎn)換,合成了獨(dú)特的六角相氮化鎢(δ-WN)。研究表明煅燒溫度和Co/W摩爾比對(duì)于δ-WN的形成至關(guān)重要,這也進(jìn)一步影響了 WN/Co的HER活性。研究發(fā)現(xiàn)形成δ-WN的最佳條件是:Co/W摩爾比2.45,煅燒溫度700度。XRD、XPδ和XAFS證實(shí)金屬鈷誘導(dǎo)了 β-WN向δ-WN轉(zhuǎn)變。DFT計(jì)算和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了 δ-WN具有比β-WN更優(yōu)異的HER活性,TOF值提高了 23倍。δ-WN/Co2.45表現(xiàn)出高效的HER活性,達(dá)到10 mA cm-2時(shí)僅僅需要超電勢(shì)76 mV,其活性優(yōu)于多數(shù)非貴金屬催化劑。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明δ-WN/Co2.45優(yōu)異的HER活性源于Co和δ-WN的協(xié)同作用。此外,Ni和Fe也可以誘導(dǎo)δ-WN的形成同時(shí)δ-WN/Ni和δ-WN/Fe也表現(xiàn)出較優(yōu)的HER催化活性。金屬鈷可以誘導(dǎo)相變,也可以調(diào)節(jié)本體材料費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度。本論文的第四部分將鈷鎢金屬有機(jī)框架在氮?dú)庵懈邷仂褵?合成了氮摻雜炭材料負(fù)載的Co摻雜WC(CoW/CN)。HRTEM表明金屬顆粒均勻分散在氮摻雜炭材料上,平均粒徑為9.5 nm。XRD、XPS和XAFS證實(shí)部分金屬Co嵌入到WC晶胞中,引起晶胞收縮,部分鈷以孤立的金屬顆粒形式存在。鈷含量和煅燒溫度對(duì)WC的HER活性有重要影響。當(dāng)Co/W摩爾比為3、煅燒溫度為800度時(shí),Co摻雜的WC展現(xiàn)出最佳的HER活性,初始電勢(shì)僅僅31 mV。CoW/CN表現(xiàn)出比WC/CN和Co/CN較優(yōu)的HER活性,說(shuō)明Co和WC之間具有協(xié)同作用。DFT計(jì)算顯示Co引入WC后,Co通過(guò)形成Co-W鍵將電子轉(zhuǎn)移到WC上,增加了 W的d軌道費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度(EF)。EF的增加減弱了 WC對(duì)于氫的吸附同時(shí)優(yōu)化了水的吸附能,從而加快了氫氣的產(chǎn)生。同樣地,Ni和Fe也可以調(diào)節(jié)WC的電子結(jié)構(gòu)并提高HER活性。Co基催化劑可以催化HER(金屬鈷),也可以用于OER(鈷氫氧化物)。能否利用鈷的不同價(jià)態(tài),設(shè)計(jì)既能產(chǎn)生氫氣又能制備氧氣的雙功能催化劑?本論文的第五部分將廉價(jià)的前驅(qū)體(三聚氰胺、D-氨基葡萄糖鹽酸鹽和Co(NO3)2·6H2O)在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行簡(jiǎn)單的熱處理,制備了 CoOx@CN催化劑。CoOx@CN為片狀形貌。TEM顯示Co納米粒子均勻分散在氮摻雜炭材料上,粒徑大小約為12.3 nm。XRD和XPS證實(shí)CoOx@CN中的成分主要為金屬Co、鈷氧化物和氮摻雜炭,它們?cè)贖ER反應(yīng)過(guò)程中都起著重要的作用。金屬Co具有合適的氫吸附能,利于氫氣的產(chǎn)生;鈷氧化物可以吸附堿性溶液中的氫氧根離子加速Volmer反應(yīng);氮摻雜炭可以提高導(dǎo)電性同時(shí)它對(duì)鈷的包覆可以提高材料的穩(wěn)定性。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和XPS表明由于Co2+含量的提高,HER反應(yīng)后的CoOx@CN(R-CoOx@CN)的OER活性明顯提高。以R-CoOx@CN為OER催化劑、CoOx@CN為HER催化劑,我們?cè)O(shè)計(jì)了全解水堿性電解池。該電解池在電壓1.55 V時(shí),電流密度達(dá)到20 mA cm-2,同時(shí)也表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性�？傊�,本論文利用不同價(jià)態(tài)的Co合成了多種鈷基HER和OER催化劑。通過(guò)引入Fe提高了氫氧化鈷的活性和穩(wěn)定性,使Co(OH)2本身可以作為高效的OER電催化劑。Co的電子效應(yīng)誘導(dǎo)了新相δ-WN的形成,優(yōu)化了 WC費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度,進(jìn)而合成了低成本、高效的析氫催化劑。利用不同價(jià)態(tài)的鈷合成了雙功能催化劑。本論文的材料制備過(guò)程簡(jiǎn)單,原料來(lái)源廣泛,催化劑重復(fù)性好且易于大規(guī)模制備。此外,本論文還從理論計(jì)算的角度深入探究了影響析氫性能的本質(zhì)因素,為未來(lái)設(shè)計(jì)高活性、高穩(wěn)定性的過(guò)渡金屬催化劑提供了理論指導(dǎo)。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36;TQ116.2
【圖文】：

產(chǎn)生的氫氣和二氧化碳混合氣采用吸附或化學(xué)方法分離，與電解水制逡逑備氫氣的方法相比，可以節(jié)約９０％的電，降低２０％？４０％的成本Ｍ。逡逑上述三種制氫方法雖然成本低，但是依賴化石燃料，且在氫氣制備過(guò)程中逡逑環(huán)境污染嚴(yán)重，不可持續(xù)。而電解水制氫采用資源豐富的水為原料，制備過(guò)程中逡逑無(wú)任何污染物和含碳化合物的釋放。此外，電解水制備的氫氣純度高，純度可達(dá)逡逑９９．７％以上，這種純度的氫氣常在電子、儀器、儀表、冶金工業(yè)中使用。水電解逡逑制氫工藝流程簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)便，現(xiàn)有的水電解制氫裝置已經(jīng)實(shí)現(xiàn)無(wú)人逡逑值守的全自動(dòng)操作。通常情況下，將電解池與可再生能源發(fā)電技術(shù)，如水力發(fā)電、逡逑光伏發(fā)電相結(jié)合，目前已經(jīng)形成一定的工業(yè)規(guī)模，是發(fā)展最快的制氫方法之一。逡逑１．２電解水概述（ＯＥＲ和ＨＥＲ）逡逑１．２．１電解水陽(yáng)極反應(yīng)（ＯＥＲ）機(jī)理分析逡逑

Ｈ＊邋＋邋Ｈ＊邋—邋Ｈ２邐Ｔａｆｅｌ邋（３０邋ｍＶ邋ｄｅｃ＊１）逡逑圖１．２邋ＨＥＲ在酸堿性溶液中的反應(yīng)機(jī)理逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ｔｈｅ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｆｏｒ邋ＨＥＲ邋ｉｎ邋ａｃｉｄｉｃ邋ａｎｄ邋ａｌｋａｌｉｎｅ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．逡逑在不同的反應(yīng)介質(zhì)中，ＨＥＲ的反應(yīng)過(guò)程不同（圖１．１），電解質(zhì)的類型決定逡逑了不同的ＨＥＲ機(jī)理。目前ＨＥＲ分為三個(gè)確定的基元反應(yīng)。在酸性溶液中（圖逡逑１．２）：首先，水合質(zhì)子與一個(gè)電子結(jié)合，并在催化劑表面化學(xué)吸附變?yōu)椋龋矗撳义戏磻?yīng)稱為Ｖｏｌｍｅｒ反應(yīng)。隨后，吸附態(tài)的Ｈ通過(guò)兩種方式變?yōu)椋龋病７绞揭�，ＨＴ逡逑和出０＋結(jié)合，并從催化劑表面得到一個(gè)電子形成Ｈ２，該過(guò)程稱為Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ反逡逑應(yīng)。方式二，兩個(gè)ｉｆ直接結(jié)合形成Ｈ２，該過(guò)程稱為Ｔａｆｅｌ反應(yīng)。因此，ＨＥＲ存逡逑在兩種最基本的反應(yīng)機(jī)理：Ｖｏｌｍｅｒ－Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ機(jī)理和Ｖｏｌｍｅｒ－Ｔａｆｅｌ機(jī)理。催化逡逑劑對(duì)于ＨＥＲ的催化過(guò)程具體是遵循哪種機(jī)理可以通過(guò)分析Ｔａｆｅｌ斜率得知。逡逑與酸性介質(zhì)不同，堿性條件下的析氧反應(yīng)在Ｖｏｌｍｅｒ步參與吸附的是Ｈ２Ｏ。逡逑然后Ｈ２０解離為ＯＨＴ和吸附的Ｈ。在這個(gè)過(guò)程中，催化劑需要打斷Ｏ－Ｈ鍵，比逡逑酸性電解液中詠０＋的還原困難的多。然后Ｈ‘與氏０結(jié)合（Ｖｏｌｍｅｒ－Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ機(jī)逡逑理）或者與另一個(gè)反應(yīng)（Ｖｏｌｍｅｒ－Ｔａｆｅｌ機(jī)理）生成Ｈ２。因此

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本文編號(hào)：2715524