【摘要】：開發(fā)新型綠色能源、降低對化石燃料的依賴是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。氫能來源廣泛、能量密度高、燃燒產(chǎn)物無污染、綠色可持續(xù),是非常具有應用前景的能源之一。堿性溶液中的水分解制備氫氣可以避免酸霧的產(chǎn)生進而得到高純度(99.7%)的氫氣,因此吸引了極大的關注。水分解可分為兩個半反應:氫氣生成反應(HER)和氧氣生成反應(OER),這兩個半反應對于全解水的效率都至關重要。為了增加反應速率、降低超電勢,研究者制備了很多性能優(yōu)異的HER和OER電催化劑。但是目前高效的OER催化劑(Ru02、Ir02)和HER催化材料(Pt、Ru、Rh等等)依然是貴金屬,它們高昂的價格和稀有性限制了其廣泛應用。對于OER,Co基過渡金屬氫氧化物具有大的層狀結構(暴露較多的活性位點)、較好的導電性、價格低廉、容易制備,因此可作為理想的OER催化劑。但是這些氫氧化物的穩(wěn)定性較差且活性與貴金屬相比仍有較大的差距,因此需要對材料進行適當?shù)母男砸蕴岣叽呋瘎┑幕钚院头�(wěn)定性。對于HER,過渡金屬尤其是金屬Co具有合適的氫吸附能,因此是具有應用前景的HER電催化劑。此外,研究者經(jīng)常將廉價金屬(Co、Ni和Fe)引入到本體材料中用于調(diào)節(jié)d帶電子態(tài)密度進而提高HER活性。多孔炭材料導電性好、比表面積大、形貌結構可調(diào)并且耐酸堿,可作為Co基材料的理想載體。本研究工作基于Co和炭材料分別制備了 Fe嵌入的alpha型氫氧化鈷(α-Co(OH)2)、鈷修飾的delta型氮化鎢(δ-WN)、鈷嵌入的碳化鎢(WC)和氮摻雜炭負載的鈷和鈷氧化物(CoOx@CN復合物),深入分析了電催化反應的活性和機理,并運用理論計算從原子水平上探究活性提高的原因。OER是四電子轉(zhuǎn)移的氧化反應,動力學緩慢,是水分解的瓶頸。因此,本論文的第二部分首先利用共沉淀法合成了 α-Co(OH)2,為了提高其活性和穩(wěn)定性,我們將廉價的Fe引入到α-Co(OH)2中。α-Co4Fe(OH)x(Co/Fe摩爾比為4)為超薄的片狀結構,平均厚度為2.8 nm。Fe摻雜Co(OH)2的OER活性明顯高于對應的 Co(OH)2(α-Co4Fe(OH)x 優(yōu)于 α-Co(OH)2,β-Co4Fe(OH)x 高于 β-Co(OH)2)。α-Co4Fe(OH)xTOF值分別是α-Co(OH)2和商業(yè)Ir02的11倍和5倍。Fe引入Co(OH)2后,Fe3+替代了CC2+;為了平衡電荷,陰離子嵌入Co(OH)2的片層結構中。Fe的嵌入使得Co(OH)2的層間距增加、電活化比表面積增加,從而提高了Co(OH)2的OER活性。此外,Fe引入Co(OH)2后,Co2+的氧化峰正移,這有利于提高Co(OH)2的穩(wěn)定性。DFT計算也表明α-Co1-mFemOH)2的理論超電勢明顯低于α-Co(OH)2。電化學實驗進一步證明Fe含量與α-Co(OH)2 OER活性的關系可以繪制成火山型曲線。高效的水分解反應不僅要提高OER的反應效率,還需要優(yōu)化HER的反應速率。本論文的第三部分通過高溫氨化鈷鎢金屬有機框架成功地將過渡金屬Co引入到β-WN中并實現(xiàn)了“β-to-δ”相的轉(zhuǎn)換,合成了獨特的六角相氮化鎢(δ-WN)。研究表明煅燒溫度和Co/W摩爾比對于δ-WN的形成至關重要,這也進一步影響了 WN/Co的HER活性。研究發(fā)現(xiàn)形成δ-WN的最佳條件是:Co/W摩爾比2.45,煅燒溫度700度。XRD、XPδ和XAFS證實金屬鈷誘導了 β-WN向δ-WN轉(zhuǎn)變。DFT計算和電化學實驗證實了 δ-WN具有比β-WN更優(yōu)異的HER活性,TOF值提高了 23倍。δ-WN/Co2.45表現(xiàn)出高效的HER活性,達到10 mA cm-2時僅僅需要超電勢76 mV,其活性優(yōu)于多數(shù)非貴金屬催化劑。實驗和理論計算表明δ-WN/Co2.45優(yōu)異的HER活性源于Co和δ-WN的協(xié)同作用。此外,Ni和Fe也可以誘導δ-WN的形成同時δ-WN/Ni和δ-WN/Fe也表現(xiàn)出較優(yōu)的HER催化活性。金屬鈷可以誘導相變,也可以調(diào)節(jié)本體材料費米能級附近的態(tài)密度。本論文的第四部分將鈷鎢金屬有機框架在氮氣中高溫煅燒,合成了氮摻雜炭材料負載的Co摻雜WC(CoW/CN)。HRTEM表明金屬顆粒均勻分散在氮摻雜炭材料上,平均粒徑為9.5 nm。XRD、XPS和XAFS證實部分金屬Co嵌入到WC晶胞中,引起晶胞收縮,部分鈷以孤立的金屬顆粒形式存在。鈷含量和煅燒溫度對WC的HER活性有重要影響。當Co/W摩爾比為3、煅燒溫度為800度時,Co摻雜的WC展現(xiàn)出最佳的HER活性,初始電勢僅僅31 mV。CoW/CN表現(xiàn)出比WC/CN和Co/CN較優(yōu)的HER活性,說明Co和WC之間具有協(xié)同作用。DFT計算顯示Co引入WC后,Co通過形成Co-W鍵將電子轉(zhuǎn)移到WC上,增加了 W的d軌道費米能級附近的態(tài)密度(EF)。EF的增加減弱了 WC對于氫的吸附同時優(yōu)化了水的吸附能,從而加快了氫氣的產(chǎn)生。同樣地,Ni和Fe也可以調(diào)節(jié)WC的電子結構并提高HER活性。Co基催化劑可以催化HER(金屬鈷),也可以用于OER(鈷氫氧化物)。能否利用鈷的不同價態(tài),設計既能產(chǎn)生氫氣又能制備氧氣的雙功能催化劑?本論文的第五部分將廉價的前驅(qū)體(三聚氰胺、D-氨基葡萄糖鹽酸鹽和Co(NO3)2·6H2O)在氮氣氛圍下進行簡單的熱處理,制備了 CoOx@CN催化劑。CoOx@CN為片狀形貌。TEM顯示Co納米粒子均勻分散在氮摻雜炭材料上,粒徑大小約為12.3 nm。XRD和XPS證實CoOx@CN中的成分主要為金屬Co、鈷氧化物和氮摻雜炭,它們在HER反應過程中都起著重要的作用。金屬Co具有合適的氫吸附能,利于氫氣的產(chǎn)生;鈷氧化物可以吸附堿性溶液中的氫氧根離子加速Volmer反應;氮摻雜炭可以提高導電性同時它對鈷的包覆可以提高材料的穩(wěn)定性。電化學實驗和XPS表明由于Co2+含量的提高,HER反應后的CoOx@CN(R-CoOx@CN)的OER活性明顯提高。以R-CoOx@CN為OER催化劑、CoOx@CN為HER催化劑,我們設計了全解水堿性電解池。該電解池在電壓1.55 V時,電流密度達到20 mA cm-2,同時也表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性�？傊�,本論文利用不同價態(tài)的Co合成了多種鈷基HER和OER催化劑。通過引入Fe提高了氫氧化鈷的活性和穩(wěn)定性,使Co(OH)2本身可以作為高效的OER電催化劑。Co的電子效應誘導了新相δ-WN的形成,優(yōu)化了 WC費米能級附近的態(tài)密度,進而合成了低成本、高效的析氫催化劑。利用不同價態(tài)的鈷合成了雙功能催化劑。本論文的材料制備過程簡單,原料來源廣泛,催化劑重復性好且易于大規(guī)模制備。此外,本論文還從理論計算的角度深入探究了影響析氫性能的本質(zhì)因素,為未來設計高活性、高穩(wěn)定性的過渡金屬催化劑提供了理論指導。
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TQ116.2
【圖文】：

產(chǎn)生的氫氣和二氧化碳混合氣采用吸附或化學方法分離，與電解水制逡逑備氫氣的方法相比，可以節(jié)約９０％的電，降低２０％？４０％的成本Ｍ。逡逑上述三種制氫方法雖然成本低，但是依賴化石燃料，且在氫氣制備過程中逡逑環(huán)境污染嚴重，不可持續(xù)。而電解水制氫采用資源豐富的水為原料，制備過程中逡逑無任何污染物和含碳化合物的釋放。此外，電解水制備的氫氣純度高，純度可達逡逑９９．７％以上，這種純度的氫氣常在電子、儀器、儀表、冶金工業(yè)中使用。水電解逡逑制氫工藝流程簡單、運行穩(wěn)定、操作簡便，現(xiàn)有的水電解制氫裝置已經(jīng)實現(xiàn)無人逡逑值守的全自動操作。通常情況下，將電解池與可再生能源發(fā)電技術，如水力發(fā)電、逡逑光伏發(fā)電相結合，目前已經(jīng)形成一定的工業(yè)規(guī)模，是發(fā)展最快的制氫方法之一。逡逑１．２電解水概述（ＯＥＲ和ＨＥＲ）逡逑１．２．１電解水陽極反應（ＯＥＲ）機理分析逡逑

Ｈ＊邋＋邋Ｈ＊邋—邋Ｈ２邐Ｔａｆｅｌ邋（３０邋ｍＶ邋ｄｅｃ＊１）逡逑圖１．２邋ＨＥＲ在酸堿性溶液中的反應機理逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ｔｈｅ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｆｏｒ邋ＨＥＲ邋ｉｎ邋ａｃｉｄｉｃ邋ａｎｄ邋ａｌｋａｌｉｎｅ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．逡逑在不同的反應介質(zhì)中，ＨＥＲ的反應過程不同（圖１．１），電解質(zhì)的類型決定逡逑了不同的ＨＥＲ機理。目前ＨＥＲ分為三個確定的基元反應。在酸性溶液中（圖逡逑１．２）：首先，水合質(zhì)子與一個電子結合，并在催化劑表面化學吸附變?yōu)椋龋�，該逡逑反應稱為Ｖｏｌｍｅｒ反應。隨后，吸附態(tài)的Ｈ通過兩種方式變?yōu)椋龋�。方式一，ＨＴ逡逑和出０＋結合，并從催化劑表面得到一個電子形成Ｈ２，該過程稱為Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ反逡逑應。方式二，兩個ｉｆ直接結合形成Ｈ２，該過程稱為Ｔａｆｅｌ反應。因此，ＨＥＲ存逡逑在兩種最基本的反應機理：Ｖｏｌｍｅｒ－Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ機理和Ｖｏｌｍｅｒ－Ｔａｆｅｌ機理。催化逡逑劑對于ＨＥＲ的催化過程具體是遵循哪種機理可以通過分析Ｔａｆｅｌ斜率得知。逡逑與酸性介質(zhì)不同，堿性條件下的析氧反應在Ｖｏｌｍｅｒ步參與吸附的是Ｈ２Ｏ。逡逑然后Ｈ２０解離為ＯＨＴ和吸附的Ｈ。在這個過程中，催化劑需要打斷Ｏ－Ｈ鍵，比逡逑酸性電解液中詠０＋的還原困難的多。然后Ｈ‘與氏０結合（Ｖｏｌｍｅｒ－Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ機逡逑理）或者與另一個反應（Ｖｏｌｍｅｒ－Ｔａｆｅｌ機理）生成Ｈ２。因此

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本文編號：2715524