【摘要】：過渡金屬硫化物及其衍生/復合材料由于具有優(yōu)異的半導體、光、電和磁性能,在磁學、光伏、催化、儲能、生物醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域有著廣泛的用途。從原子尺度對過渡金屬硫化物進行結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)以及表面構(gòu)型和分子吸附的理論研究,可以深入的認識和了解材料性能,從微觀的角度理解物理化學機理,并進一步為材料的設(shè)計提供指導和幫助。本論文運用基于密度泛函理論的第一性原理計算,系統(tǒng)研究了 CoS2塊體材料和表面的基本性質(zhì),以及不同缺陷和摻雜對材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、磁性、電子性質(zhì)和析氫性能的影響,從理論上分析了影響CoS2常見低指數(shù)面析氫性能的主要因素,并將我們的研究擴展至過渡金屬硫化物中另一種熱門材料,Ni3S2及其Sn摻雜化合物的析氫性能研究。本文首先研究了本征缺陷和離子摻雜對CoS2材料的結(jié)構(gòu)、能量、磁性和電子性質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn)在富硫或富氧的情況下,在樣品中VCo和Vs缺陷有相當?shù)臐舛�。盡管單缺陷引起的缺陷態(tài)在帶隙邊緣,但是并不改變材料半金屬性質(zhì)。計算結(jié)果表明用O替換S對材料的結(jié)構(gòu)、磁性以及費米面附近的電子性質(zhì)影響都比較小。大多數(shù)過渡金屬摻雜(Mnco,Feco和Moco)和Ⅳ族、Ⅴ族的陰離子摻雜(Cs,Sis,Ns,Ps和Ass)在帶隙深處和附近都產(chǎn)生了雜質(zhì)態(tài)。然而,Nico和Ⅶ族的元素(Fs,C1s和Brs)的自旋向下態(tài)在費米面附近引起非常局域的雜化態(tài),這可能會改變它們的電化學性質(zhì)。本文對CoS2常見低指數(shù)面(001)、(110)、(210)和(111)不同形貌表面的表面能進行了計算,發(fā)現(xiàn)這些等配比面的穩(wěn)定性為順序為(001)(210)-2(210)-1(110)-R(110)(111),而這些面的氫吸附自由能計算表明析氫催化活性順序大致為(110)-R(210)-1(110)(111)(001)(210)-2。通過將每個面的吸附位點通過配位數(shù)分類,發(fā)現(xiàn)Co位點的配位數(shù)對其析氫自由能的改變并不明顯。而S位點的析氫自由能受其近鄰配位數(shù)和S-S雙鍵的影響較大,當S-S雙鍵斷裂且低配位時其析氫自由能最好。通過不同析氫位點的態(tài)密度分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn)費米面附近的局域電子態(tài)可以使析氫自由能向負的方向發(fā)生位移。為此,選取穩(wěn)定性最好但催化活性最差的(001)面為例,通過制造表面缺陷調(diào)控其表面位點的配位數(shù)或電子性質(zhì),其中VSN4的存在可以使缺陷近鄰的原SN21位點的催化性能接近(110)-R面SN3位點,達到了提升催化活性的目的。進一步地,本論文與實驗合作研究了 Sn摻雜對Ni3S2析氫催化性能的影響,發(fā)現(xiàn)最好的吸附位點為當Sn摻雜量子點Ni3Sn2S2(012)-NiSn表面的Ni位點,其原因為:(i)Ni3Sn2S2(012)-NiSn面具有很小的位阻效應,(ii)Sn元素的加入替換了 Ni位點周圍的一部分S,從而使Ni位點更適合催化,(iii)Ni3S2(101)(8.63 per nm2)的活性位點數(shù)目是Ni3Sn2S2(012)(3.33 per nm2)的兩倍左右,能提供更多的Ni位點,因而并不是Sn的量越多越好。
【學位授予單位】：中國工程物理研究院
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.31;TQ116.2
【圖文】：

物以及生物的光合作用等方法制備氫氣，是一種比較理想的途開發(fā)階段，應用上并不是很多。３、電解水制氫：基于氫氧可逆反有產(chǎn)物Ｈ２純、資源豐富和不需要太過復雜條件等優(yōu)點，還能起目的。并且電能屬于可再生能源，可以通過水能、太陽能、潮汐、。雖然目前的技術(shù)來看，電能損耗上顯得過高，但相信經(jīng)過技術(shù)不斷為一種理想的制氫途徑。并且，一般利用太陽能－１．２３邋Ｖ）電太陽能轉(zhuǎn)化成化學能儲存起來，又避免了不必要的電能損耗。逡逑２所示，水的電解過程分為兩個半反應一是析氫反應（ＨＥＲ）Ｗ）１７，８１。兩個反應在酸性或堿性的環(huán)境下的反應為：逡逑條件：逡逑４ｅ－＋邋４Ｈ＋（ａｑ）邋—邋４Ｈ２（ｇ）邐Ｅ°＝（０－０．０５９ｘｐＨ）邋Ｖ邋ｖｓ．邋ＮＨＥ（１）邋—邋４Ｈ邋＋邋（ａｑ）＋邋４ｅ—＋邋０２（ｇ）邐Ｅ０＝（１．２３－０．０５９ｘｐＨ）邋Ｖｖｓ．ＮＨＥ條件：逡逑４ｅ＿邋＋邋４Ｈ２０（ｌ）邋—邋４０Ｈ邋一邋（ａｑ）邋＋邋２Ｈ２（ｇ）４０Ｈ－（ａｑ）邋＾邋２Ｈ２０（１）邋＋邋４ｅ￣邋＋邋０２（ｇ）？逡逑

于非貴重金屬用于ＨＥＲ或ＯＥＲ反應的研究Ｌ如圖１．３所示大致可劑的金屬元素有鐵（Ｆｅ）、鈷（Ｃｏ）、鎳（Ｎｉ）、鉬（Ｍｏ）和鎢（Ｗ）等：以及可用來的非金屬元素，如硼（Ｂ）、碳（Ｃ）、氮（Ｎ）、磷（Ｐ）和硫（Ｓ）等，所有的非貴金屬可以通過這些元素組合得到［１５？Ｌ到目前為止，金屬磷化物由于其具有獨形成的各向異性結(jié)構(gòu)，使得催化劑能夠具有更多的不飽和表面，可以提供點而倍受大家關(guān)注和研究。但是，Ｐ元素的毒性一般都比較大，在制備和需要承擔更大的風險。逡逑

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本文編號：2714422